局域平衡近似

作者: 王季陶

以温度为例. 如果某时说: 白天靠近南面窗口附近的房间温度为26^oC, 而远离开窗口一边的房间温度为24^oC. 这时已经包含了“局域平衡近似”. 因此没有“局域平衡近似”就无法进行天气预报. 实际上, Carnot, Kelvin, 和Clausius等讨论温差时都已经包含了“局域平衡近似”.

在我前面的两篇博文 “高年级本科生可以一学就懂的复杂系统热力学第二定律”的PPT附件(FD0528.ppt)和“当前热力学课程的现状”中都引入 “局域平衡近似”的基本概念. 有的老师提出希望了解更多一些: 具体内容和限制条件等. 特此把我的 “现代热力学(2010)”专著中一节附上供参考.

*       *      *      *      *

4.3 局域平衡近似

局域平衡近似是热力学中处理非平衡态的最基本近似. 如果把态函数在平衡态或参考点附近作为一个连续函数时, 局域平衡近似已经被采用了.

经典热力学的巨大成就是有目共睹的. 仅仅依靠来自于经验总结得到的很少的定律、原则或定理, 也就是主要依靠热力学第一定律和第二定律数学表达式, 通过严谨的演绎得到相当完整的一个学科体系. 特别是经典平衡热力学中演绎出一系列各种关系式都是定量的, 因为对应于平衡热力学的第二定律数学表达式是一个等式. 平衡热力学的各种推论或结论也可以通过各种实验与观察来进行检验. 可是经典热力学在处理非平衡态、不可逆过程有关的各种问题时都遇到一系列不寻常的困难. 如前所述, 首先遇到的困难是第二定律的数学表达式中对应于一个不可逆过程的表达式是不等式, 要定量化地演绎和推导都有巨大的困难. 此外还有更基本的困难是对处于非平衡态和正在发生不可逆过程的体系, 经典热力学的状态函数和相应的关系式是否再适用. 首先就遇到如何表征一个处于非平衡态研究体系的问题.

例如, 设想在一个存在着均匀温度梯度的体系中, 体系中左端是 400 K 的储热器, 体系的右端是 300 K 的储热器. 那么在体系的正中一点温度是多少?我们可以不假思索地回答 “是 350 K.” 其实严格地说这个问题很复杂. 它将涉及温度的定义. 在热力学中, 物体的温度是依靠第零定律和温度的定义来测量的. 而第零定律要求在温度计和被测量的物体之间首先建立一个热平衡关系. 因此在不均匀的热场中, 被测量的物体 (由大量粒子所组成) 本身尚未达到热平衡, 又如何能谈论温度是多少呢？ 当然事实上, 不假思索地回答 “是 350 K”, 还是可以被接受的. 但是首先就得对非平衡态体系, 从温度、压强以及所有平衡热力学的状态函数都需要重新下一个定义. 最通常的简便方法就是采用局域平衡近似 (approximation of local equilibrium). ^{[1--3,  6--9]}

局域平衡近似的基本要点如下: (1) 把处于非平衡态的体系划分成许多小的体积单元. 每一个体积单元在宏观上都足够小, 以致用该单元中任何一点的性质来代表该单元的性质而不会引入太多的差误. 而且每个体积单元从微观上来讲, 仍然拥有大量粒子 (分子、原子等) . 因此这仍然符合统计的要求, 能表达出宏观统计性质 (温度、压强和熵等). (2) 从时间上讲, 设想在某个 t 时刻, 把上述小体积单元与周围环境相隔离. 到达 t + dt 的时刻, 原来在 t 时刻的非平衡态已到达平衡态. 于是在 t + dt 时刻就可以按平衡热力学来处理. 而 dt 时间间隔与整个体系的宏观变化的时间标尺相比仍然很小. 在 t 时刻的每一个小体积单元中的热力学参变量, 可以用 t + dt 时刻到达平衡后的热力学参变量来表示. (3) 此外还需要认为从以上得到的近似热力学参变量之间仍然满足在经典平衡热力学中得到的关系.

有了局域平衡近似, 才可以对处于非平衡态的热力学体系作类似于经典平衡热力学方式的描述和处理. 显然, 这一近似并不是由热力学基本定律演绎出来的, 它的适用范围有一定限制. 总的来说, 所研究的非平衡体系中, 热力学参变量的空间梯度不应过大. 例如, 稀薄的气体中, 在分子平均自由程 l 的范围内, 热力学参变量的变化值应该远小于该参变量在此范围内的平均值. 对温度和压强分别要求

DT/T = l çÑT ç/T <<1                           (4.15)

和

Dp/p = l çÑp ç/p <<1                            (4.16)

式中 DT 和 Dp 分别表示在 l 范围内温度和压强的变化值. ÑT 和 Ñp 分别表示该处的温度和压强的梯度. 此外局域平衡近似还只适用于每一个体积单元中涨落起伏的衰减速度比体系中发生宏观变化的速度要快得多的体系, 以保证小体积单元中大量粒子的运动符合统计规律.

局域平衡近似是现代热力学的一个基本近似. 几乎所有的研究从平衡态移植到非平衡态时都要用到它. 除了温度、压强和热力学函数等以外, 再例如物相的概念, 在平衡热力学中对 “相 (phase)” 的定义是, 体系中任何均匀的物理上可以通过一定的边界面和其他部分相区分的部分. 或者说, 体系内部物理性质和化学性质完全均匀一致的部分称为 “相”, 相和相之间有明显的界面, 在界面上性质的改变是飞跃式、不连续的. 显然这样的定义无法直接用到存在温度、压强或浓度梯度的非平衡体系中. 但是采用了局域平衡近似, 存在温度、压强或浓度梯度的气相体系仍然可以作为一个单相体系来处理. 因为存在温度、压强或浓度梯度气相体系的任何一个局域区域, 都可以作为连续的一个相, 整体也可以近似作为单相体系. 这样的近似与人们常规观念相一致, 否则把仅仅存在少许温度梯度的气相体系作为无穷多 “相” 的体系是人们无法接受的. 这样在局域平衡近似基础上, 就仍然存在单相体系和多相体系的差别, 相应地, 非平衡定态体系相图的存在和与之对应的相线的存在都成为可能和必要的. 对多相非平衡定态体系以及与之对应的非平衡定态相图, 和多相非平衡体系中不可逆过程之间的热力学耦合等的讨论都是以往非平衡热力学书籍中很少涉及或完全没有涉及的, 本书将在这些方面展开讨论.