地震地热说原理：知识库4

相  变  (2)

 

本文节自北京大学物理系普通物理教研室编《普通物理学（分子物理学和热力学部分）》1961.8人民教育出版社第1版。

作者于1964.2.22在北大时买了这本书，0.70元，相当于作者当时每月可支配金额的1/3多一点，至今珍藏着。但是，由于纸张颜色较深，汉王不了。最近又从豆丁网花1元钱买了扫描版，还是汉王不了。于是，怀着对王竹溪老校长的崇敬，怀着对知识的渴望，一个字一个字地敲出来，并作了一些语法校订。奉献于此，希望有人喜欢。为了作者的辛苦，引用时请加注“陈立军翻印”，谢谢。

Seisman  2011.8.3记

 

第七章  相  变

 

§１ 气液相变

§２ 临界温度很低的气体的液化・低温的获得（略）

§３ 范德瓦耳斯等温线・物态的对比方程

§４ 固液相变

§５ 固气相变・三相图

§６ 同素异晶转变

 

§3  范德瓦尔斯等温线·物态的对比方程

 

考虑分子力作用的范德瓦尔斯方程，不仅能比理想气体更好地描述实际气体的状态，还能在一定程度上描述液体的状态和气液相变的某些特点。

根据范德瓦尔斯方程得到的一条等温线如图7-10所示。与这温度时的实验等温线比较，可以看到AB部分相当于未饱和的蒸汽，CD部分相当于液体。因此，范德瓦尔斯方程能在一定程度上描述液体的状态。

与实际等温线不同的是，弯曲部分BEGFC代替了直线部分BC。弯曲部分BEGFC表示气体以单相存在的方式连续地转变为液体。EGF段中任一状态，体积增大时压强反而增大，体积减小时压强反而减小，因而内外压强稍有偏差，就会使偏差越来越厉害。情形正如平衡于针尖上的物体一样。因此，这种状态实际上是不能实现的，而单相转变BEGFC实际上也是不可能的。所以，实际上转变只能以双相存在的方式进行。在转变过程中，处于状态B的气体，只能一部分一部分地转变为状态C的液体，其余部分不发生任何变化。

 

 

 

图中BE段相当于过饱和蒸汽，CF段相当于过热液体。在凝结核和汽化核不存在时，实际上都是可以达到的。过饱和蒸汽和过热液体比双相共存的状态稳定性差，扰动稍大时，单相状态a与b就将分别转变为双相状态a’与b’（图7-10）。这种对小的扰动稳定对较大的扰动就不稳定的状态称为亚稳态。因此，范德瓦尔斯方程能够说明亚稳态的存在。

用热力学第二定律可以求出双相共存时的压强，即饱和蒸汽压。设想一定量的物质作可逆循环BEGFCGB（图7-11），循环过程中对外界做的功为面积CGBMNC与面积CFGEBMNC之差，即面积CGFC与面积GEBG之差。这时物质只和温度为T的热源交换热量。因此，根据热力学第二定律，物质在循环过程中不可能对外做正功，即面积CGFC不能大于面积GEBG。考虑循环过程BGCFGEB，同理可得面积GEBG不能大于面积CGFC的结论。所以，决定饱和蒸汽压的平线BC，应划得使面积GEBG等于面积CGFC。这称为等面积法则。

 

 

 

如图7-12所示，随着温度的升高，等温线上极大E与极小F之间的距离就接近起来，到某一温度T_k时，E与F合而为一，等温线上出现拐点K，温度再高时，等温线上就没有弯曲部分了。有拐点的等温线就是临界等温线。T_k就是临界温度。K点就是临界点。

我们可以根据拐点处的条件确定临界点K的状态参量，论证临界系数K_k=2.667（略）。

因此，根据范德瓦尔斯方程，临界系数K_k对于一切物质都相同，而且等于2.667。但实际上，如表26所示，不同物质的K_k具有不同的值，而且与2.667差别甚大，只有象氦和氢等最难液化的气体才较接近。由此可以看出范德瓦尔斯方程的近似性。

表  25

 

状态参量与临界点状态参量的比值π=P/P_k，ω=V/V_k，τ=T/T_k分别称为对比压强、对比体积和对比温度。将P，V，T以π，ω，τ表示后代入范德瓦尔斯方程中，简化后既得

（π+3/ω²）(3ω-1) = 8π               (7.4)

（7.4）式称为物态之对比方程。式中除π，ω，τ之外都是数字，不出现任何气体特性常数。因此，它是适用于任何气体的普遍方程。

由（7.4）式可见，一切物质在相同的对比压强π和对比温度τ下，就有相同的对比体积。这结论称为对应态定理。实验证明，对于化学性质相似而临界温度相差也不很大的物质，对应态定理具有很高的精确度。

不同物质π、ω和τ都相同的状态，称为对应态。处于对应态的各种物质，许多性质（如压缩模量、热膨胀系数、粘滞系数，折射率等等）都具有简单的关系，因而可以不用实验而能相当精确地确定物质的某些性质。这种方法在物理化学中广泛应用。

 

§4  固液相变

 

物质由固相转变为液相的过程称为溶解，相反的过程称为结晶或凝固。

（一）溶解 在一定的压强下，固体要升高到一定的温度才能溶解。这温度称为熔点。在溶解过程中温度保持不变，但要吸收热量。溶解一克固体所需的热量为溶解热。表27列举了某几种物质的熔点与溶解热。

表  27

物质	铝	钨	铁	钢	铜	镍	锡	铅
熔点℃	659	3357	1528	1300-1400	1083	1452	232	328
溶解热 卡/克	92.4	—	49.4	—	41.6	68. 0	14. 6	6.3

 

溶解是粒子由规则排列转为不规则排列的过程，即由远程有序转为远程无序的过程。溶解热是破坏点阵结构所需的能量，因此溶解热可以用来衡量固体中结合能的大小。

在熔点时固液两相破坏共存。低于熔点时物质以固相存在，高于熔点时则以液相存在。因此，在P-T图中画出熔点与压强的关系曲线OL，就可以表示固液两相存在的区域（图7-13）。曲线OL称为溶解曲线。OL的左方是固相存在的区域，OL与汽化曲线OK之间是液相存在的区域。OL与OK的交点O称为三相点。它既在溶解曲线上，又在汽化曲线上，因此三相可以平衡共存。例如，对水来说，t=0.00748℃，P=4.581毫米汞高时，蒸汽、水、冰三相可以平衡共存。

 

 

 

溶解曲线的斜率，和汽化曲线一样，也决定于克拉珀龙—克劳修斯方程：

 

这时λ表示溶解热，T表示熔点，v₁表示液体的体积度，v₂表示固体的体积度。因为液体的体积度与固体的体积度差别不大，因此曲线的斜率一般都很大，即熔点随压强的改变是不显著的。例如，要想使冰的熔点改变1℃，就必须使压强改变132个大气压。

对大多数物质来说，溶解时体积要膨胀，v₁大于v₂，因此 曲线的斜率dP/dT是正的，即熔点随着压强的增大而升高。水和铋等物质是例外。它们在溶解时体积要收缩，v₁小于v₂，因此溶解曲线的斜率是负的，这时熔点随着压强的增大而降低。

 

（二）结晶 溶液的温度略低于熔点时，原子的规则排列成为稳定的结构，先是少数原子按一定规律排列起来，形成所谓晶核，再围绕这些晶核成长为一个个晶粒。因此，结晶过程就是生核和成长的过程，而且这两过程是同时并进的。生核是指在液体内部产生一些晶核。这些晶核可以由液体中本身原子聚集起来而自发形成，也可以以外来杂质质点为基础非自发形成。成长是指围绕着晶核的原子继续按一定规律排列在上面，使晶体点阵得以发展长大。到结晶完成约50%时，生长着的晶粒互相抵触，结晶只能朝着尚存有晶核的方向成长，因而使晶粒具有不规则的外形。

单晶体的获得具有很大的科学意义。在半导体物理、金属物理等等物理领域内常常需要用单晶做实验。半导体事业的发展要求有纯度和完整程度都很高的单晶，以便利用扩散把某些元素的原子扩散进去，从而获得所需要的晶体。人工获得单晶体时，主要问题是控制各部分温度使晶体在不形成新的晶核下成长。通常单晶体是这样获得的，即将前端削尖的装有溶液的模子，在管状的炉中十分均匀、十分缓慢地下降，使最先移出炉子的模子尖端部分先凝固成晶核，随着模子的逐渐移出炉外，模子里的熔化金属就能依照已凝成晶核的取向而使晶体成长为一个单晶体（图7-14）。

液态金属盒合金中的不熔杂质，是使液态沿之结晶成长的现成晶核。晶核的自发形成比较困难，因而这种由杂质形成的非自发晶核往往在数量上大大超过自发晶核。实践证明，人工加入物质以产生晶核的方法，是最有效地控制晶粒大小的方法，因而也是最有效的控制金属性能的方法。

人工控制晶粒大小及形状的方法称为变质处理，所加入的物质称为变质剂。例如，在钢结晶之前加入0.05-0.07%的铝，铝和钢中的氧化合而成的Al₂O₃固体微粒就分布于整个体积之内，起着晶核的作用而使晶粒细化，提高了钢的机械性能。又例如，工程上广泛地用作铸件的灰口铁中，极大部分的碳呈石墨状态以片状析出，夹杂的石墨片好像充填着石墨的裂缝，大大降低灰口铁的强度而使其变脆。在灰口铁内加入少量的铝（0.1-0.2%）或硅铁、铜甚至碎的石墨，都可以达到使夹杂的石墨细化的目的。用镁作为变质剂加入灰口铁中时，石墨片呈球状，称为球墨铸铁。它的机械性能可与普通碳钢相比拟，但成本却比钢低得多，因此可以在一定情形下代替铸钢制成各种重要零件。

 

 

 

§5  固气相变·三相图

 

在三相点的压强以下加热时，固体就直接转变为气体。这种过程称为升华，相反的过程则称为凝固。在平常温度和压强下，碘化钾、硫、磷、樟脑、锰、锌等物质已有很显著的升华现象。

升华时粒子直接由点阵结构转变成气体分子。因此，一方面要克服粒子间的结合力作功，另一方面还要克服外界的压强作功。使1克物质升华时所吸收的热量称为升华热。它等于溶解热与汽化热之和。由于升华时要吸收大量热量，因此固体的升华可用来致冷。例如，干冰就是一种用途广泛的致冷剂。由于它在制造、运输和使用方面都很简便，并且没有副作用，因此在食品冷藏和科学研究中都有广泛的应用。

在升华情形下，和固体平衡的蒸汽的压强即为固体上方的饱和蒸汽压。它与温度的关系在P-T图上为升华曲线OS所表示（图7-15）。升华曲线是固相与气相的分界线，曲线上的点是固气两相相平衡共存的状态。升华曲线的斜率也同样由克拉珀龙—克劳修斯方程所决定。

图7-15称为三相图。它表示出固液气三相存在的条件以及相互转变的情况。因此，掌握了物质的三相图，就可以控制相变的条件使相变沿所需要的方向进行。

 

 

 

§6  同素异晶转变

 

许多固体在不同的温度和压强下能有各种不同的点阵结构。例如，铁有体心结构的α铁和面心结构的γ铁，碳可以生成石墨和金刚石，硫有正交晶硫和单斜晶硫等等。固体从一种点阵结构变为另一种点阵结构的过程，称为同素异晶转变。

对于能发生同素异晶转变的物质，相图上出现的就不止三个相。例如，由于固态硫有单斜晶硫与正交晶硫两种，因此相图上就出现四个相，如图7-16所示。这时有六种两相共存的曲线和三个三相共存的状态。从这相图就可以了解硫在不同压强下加热或冷却时相变的规律。

 

 

 

研究铁的同素异晶转变具有极重要的实际意义。纯铁由高温冷却到1300℃时就从具有体心立方点阵的结构变为面心立方点阵的结构，温度继续降低到910℃时，又从面心点阵的结构变为体心点阵的结构。正是由于铁能发生同素异晶转变，才可以使钢铁通过热处理改变组织结构，从而大大提高机械性能。例如，奥氏体是钢在高温时的组织，铁具有面心立方点阵的结构，碳则以填隙的方式位于点阵间隙中，在温度降低时应转变为含碳量较少的铁素体（铁具有体心立方点阵的结构），其余的碳以渗碳体的形式析出。但在快速冷却至室温时，虽然铁的结构由面心转变为体心，但多余的碳原子因扩散困难并未析出，而使铁的点阵具有体心正方的结构，晶胞内两轴之比c/a>1（图7-17）。具有这种组织的钢称为马氏体。淬火热处理的目的就是使奥氏体转变为马氏体。由于马氏体具有很高的硬度，因此作切削工具等用的工具钢，淬火后可以保证很高的切削性能和耐磨性。

 

 

 

前面所讲的事实上都是纯物质发生的相变，控制相变的基本因素只有温度和压强，对于两种或两种以上物质组成的系统（如铁与碳形成的合金），还可以从成分这一方面去控制相变过程。这时，相变的规律不能简单地用P-T图表示出来。而必须将成分考虑进去。通常，在一定压强下，用图表示不同成分不同温度下形成的各种相。这种相图对冶金、化工等部门有重大的实际意义。

 

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