分子设计技术在无铬多金属鞣剂开发上的应用前景

贾淑平^*，曾睿，但卫华^**，林海，但年华，朱剑，易秋菊

 

摘要：本文针对目前的制革工程中铬鞣带来的污染以及资源短缺等问题，基于无机鞣剂鞣制的理论，根据分子设计的理论按照分子设计的一般步骤提出了采用分子设计技术制备无铬多金属鞣剂的新的研究方案，最后对这一课题进行了前景展望。

关键词：无铬；多金属；鞣制机理；分子设计

The application prospects of using molecular design technology to develop chromium-free tanning agent

Jia Shuping，Zeng Rui,Dan Weihua,Lin Hai,Dan Nianhua,Zhu Jian,Yi Qiuju

 

Abstract: For long time, we have been troubled by the chrome tanning-related pollution problems and the shortage of Chromium resources in the leather making industry. In this paper, we put forward a research program about using molecular design technology to prepare chromium-free multi-metal tanning agent according to the general steps and the theory of molecular design based on the mechanism of inorganic tanning. Finally, the prospects of the research were also showed.

Key words: Chromium-free; Multi-metal; Tanning mechanism; Molecular design

1. 前言

诚如所知，制革业作为一个既传统又现代且集技术与艺术为一身的行业服务于人类。在制革过程中，鞣制的作用举足轻重。150多年前，人们发明了铬鞣剂及其鞣法，制革工业因为铬鞣剂的普遍应用而得到迅猛发展，由于铬鞣革所具有的优良性能，使得铬鞣在制革工业中一直占据统治地位^[1,2]。

但是，在铬鞣过程中，有20%-30%的铬随着废液被排放。据统计，我国制革行业每年排放废水大约7000万吨，其中铬鞣工序排放的污水量约占8% ^[3,4]。研究发现铬鞣革中的Cr³⁺容易受到光、热、汗水、化工材料等外界条件的影响会被氧化成Cr^6+[5-7]。早在20世纪80年代初，世界卫生组织（WHO）就确认Cr^6＋为致癌物质。制革工业的铬污染，是制革工业实现可持续发展所不可逾越障碍，也是制革科技工作者所面临的世界性难题。长期以来，全世界的制革化学家、工艺学家们一直在寻求一种能使生皮鞣制后的革具有较高的热稳定性而又对环境友好的鞣剂。

林海、但卫华等人^[8]曾提出通过研究开发无铬多金属配合物鞣剂实现无铬鞣

革的基本思路。以无铬多金属配合物替代铬鞣剂而实现无铬鞣法，从源头上治理铬污染，符合绿色化学的观点，这对于彻底消除制革工业中铬的污染、解决制革固体废弃物的资源化问题，真正实现生态制革，具有十分重要的意义。 锆、钛、铝、铁、硅、镁、稀土等具有一定的鞣性，具有新型鞣剂的主要特点，但由于其所形成的配合物稳定性远不及铬配合物，因而，单独与胶原作用的反应性能较差。研究业已证实，将上述金属以适当的配比制备成二元、三元金属配合物，则其鞣性可以得到明显改善^[9]。

分子自组装是近20年来微观分子设计领域研究热点。1987年获诺贝尔化学奖的Cram、Lehn 和Pedersen 将其工作称之为超分子化学, 即广义的配位化学。过去，材料的功能化主要通过改变化学组成和分子结构来实现，这种认识在很大程度上限制了新材料的发展。合成材料分子自组装行为的研究开辟了材料科学的一个新领域。我们从合成材料分子的自组装行为的研究中得到启发，形成了新的分子设计思路，即：在设计多金属鞣剂分子的过程中，可通过选择不同性质的金属离子按一定比例进行配伍、控制制备过程中的反应体系的条件，并联系分子的光学活性和电磁等性质，完成配合物的分子设计和组装,以得到最佳的分子设计和功能性配合物^[10，11]。

2. 无机鞣剂鞣制的机理

无铬多金属配合物鞣剂属于无机鞣剂的范畴。我们所熟知的鞣制过程归根结底是一个物理、化学过程的总效应，在这个过程中，化学过程起着决定性作用。经过鞣前准备工段的一系列物理加工和化学处理，皮胶原纤维间的许多侧链盐键R₂-NH₃^{+ -}OOC-R₁、氢键R₂-OH…O=C(OH)-R₁、酰胺键R-CO-NH₂被打断；部分主链间的肽键R₂-NH-CO-R₁被打断（水解），形成R₁-COOH、R₂-NH₂等许多活性基团裸露出来，这些活性基团的出现，使胶原的反应活性得以提高。另一方面，皮胶原纤维束变得相对松散，胶原纤维之间的孔隙增大、孔率增加，形成一定的多孔结构。在鞣制过程中，鞣质分子向皮内渗透，并与胶原侧链上的活性基团结合，在胶原纤维间产生新的交联键，或者在胶原纤维间形成氢键结合，从而，增强了胶原纤维的结构稳定性，提高了皮胶原的耐湿热稳定性。

由于作为鞣制材料的鞣剂种类繁多及鞣法的多样性,更增加了其机理研究的复杂性。在鞣制机理研究的历史进程中,先后有许多制革化学家致力于此方面的工作，如20世纪有代表性的人物德国的E.Hademann ^[12]。有关鞣制机理研究的主要观点认为,在无机鞣剂鞣制过程中,铬配合物是与胶原的羧基发生配位结合成键交联的。Miller和Ｗray等人提出:三条肽链构成一股初原纤维,再由五股初原纤维形成大螺旋原纤维(microfibril)，并模拟推算出初原纤维之间的种种距离,揭示无机鞣剂在一定的条件下渗透到原纤维与肽链侧端的极性基—羧基配位结合，此结合为多点时则形成交联。进一步地，人们研究了不同无机鞣剂的鞣性差异。如利用配合物价键理论和配位场理论解释了一系列无机鞣剂(铬、锆、钛、铁等)的鞣性的差异,在较长的时间里被人们所认同。但这两种理论本身都存在着一定的缺陷，相对而言，用配位场理论来解释更为适宜。配位场理论指出，稳定化能越大的配合物越稳定;对于过渡金属水溶液中的水合离子，可用水合热来表示其稳定性。由于稳定化能和水合热都可定量计算,所以，配位场理论中已经引入了量化分析的手段。显而易见，无论用何种理论来解释鞣制机理，总有利弊。概而言之，鞣制的效果就是要达到以下要求：(1)增加纤维结构的多孔性，减少胶原纤维束、纤维、原纤维之间的粘合性； (2)提高胶原纤维的湿热稳定性；(3)提高胶原的耐化学作用及耐微生物和酶的作用；(4)减少湿革的压缩变形，减少湿革在干燥时的收缩程度；(5)改变粒面层的外观效果。由此，对于金属盐的鞣革机理可解释为，水溶液中的多核配合物分子与胶原分子侧链的活性基团（如羧基等）形成配位（包括共价配位和电价配位）而产生交联，进而金属配合物通过配位键、氢键、π-π 键以及金属键与胶原分子形成一维、二维、三维和笼状等多种拓扑结构，因此，金属盐鞣剂鞣性的优劣随配位键的增多而增强，即取决于其在水溶液中的状态和与胶原分子形成的化学键的稳定性^[13]。

3. 分子设计的方法及过程

3.1分子设计的方法^[14]　

　  分子设计的意义主要是高效率寻找具有特定性质的分子。分子设计的依据是分子的构效关系,因为材料的功能来源于性质,而性质决定于结构,因此，在进行分子设计前,首先确定构效关系,再根据所需的功能设计分子，即所谓逆向分析的原则。

分子设计的方法根据所需制备的物质的要求，推断、预测构成新分子的原子的种类、结合和聚集态等，并描绘出该分子的结构、组织、形态等具体构象，给出制备这种新分子的可能方法。进行分子设计既可满足基础研究的需要，又可达到实用目的。如果是为了寻找新的功能材料进行材料设计，则首先要把对材料在感觉上和功能上的要求转化为可测的物理量，然后推定能满足这种可测物理量的材料的微观、宏观结构，再根据结构的要求制定可能的制备方案并加以实验，最后研究所得材料的结构，测量各种物理量，找出和要设计材料的差异，修正设计方案，使之更加完善。

目前分子设计主要应用于药物、蛋白质、催化剂、高分子等方面的合成和设计。每个领域所用的方法略有不同,如药物分子设计主要有Hansch 法、Free-Wison 法、生物电子等排方法、CoMFA 法等^[15], 蛋白质设计的基本方法有定位突变法、分子的裁剪、从头设计等^[16]。

根据设计路线不同，可将分子设计分为两类：合成设计和分子剪裁与组装。合成设计是根据目标分子的结构，设计最佳合成路线,得到最高产率的目标分子。分子裁剪和组装是将分子在特定的部位用各种形式的能量(如激光、X 射线、γ射线、微波) 和化学手段(酶、化学试剂) 等将分子特定部位的键打断(分子剪裁，将原子、分子片、和分子结合成新的分子) 分子组装。

3.2 分子设计的基本过程

(1) 应用量子化学的理论对已有的功能分子进行研究，包括分子的结构、化学键、配位数和氧化态之间的关系，以及分子在已知化合物晶格中的有效空间堆积并收集数据,建立数据库；

(2) 总结出这些分子结构与功能的关系以确定构效关系或作用机理；

(3) 对现存的实验数据与结构规则，用计算机模拟出目标分子然后通过对已知类型配合物进行修饰、剪裁或新分子合成以建立模型,设计新分子；

(4) 对目标分子和相应的功能进行计算、检验,然后和已知的功能分子的数据进行比较,对过拟合现象进行修正；

(5)研究得到新的化合物的性质并开发其可能的应用。

4. 无铬多金属鞣剂分子设计的方案

我们已经知道，金属配合物鞣剂鞣制是通过单点或多点配位方式和胶原上的羧基、羟基、胍基等活性基团配位，形成稳定的化合物，从而赋予成革稳定的物理机械性能。因此，无铬多金属配合物在胶原纤维间的交联，可以通过调节其分子上的配体来实现分子自组装。决定多金属化合物稳定性以及其鞣性的因素很多，金属离子本身的配位性质和配体的性质外,还包括配位分子、溶剂、不同金属离子的物质的量比和反应体系的pH值等。总体结构可由配体分子的几何形状和金属离子的配位性质加以预测,其他影响因素会对配合物的结构产生细微的影响。在无铬多金属配合物的分子设计方面，主要应该考虑两个因素，即多金属配合物分子的结构稳定性和分子自组装性。多金属配合物分子的结构稳定性关系到配合物分子与胶原的反应性能，而分子的自组装性则能确保配合物分子大小具有可调控性。

分子设计中，采取“假定目标分子的结构→建立分子模型（分子模拟）→实验验证→修正→确定”的研究程序。对于无铬多金属鞣剂的分子设计思路就是基于多金属鞣革的机理，运用现代分析检测手段，筛选出具有较强配位能力的金属离子作为中心离子，推测模拟出目标产物的种类、原子数目及其作用方式、分子尺寸和空间结构等。选取一些常见的有鞣性的金属盐作为研究对象，对表征金属离子的结构与性能；运用分子设计的基本原理和方法，按照生态鞣剂的基本要求，提出无铬多金属配合物的分子结构模型，并以此作为分子设计的依据；分别选取有代表性的I型胶原蛋白和无铬多金属配合物分子作为模型，进行分子模拟，并辅之以实验验证，最终确定I型胶原蛋白和无铬多金属配合物的分子模型，同时，也确定了无铬多金属配合物的中心离子种类和配方；按照上述实验研究成果，在优化好无铬多金属配合物配体的前提下，分别采用溶液直接法、组分合成法以及声化学方法，制备二元、三元无铬多金属配合物；接着，对二元、三元无铬多金属配合物的结构与性能进行研究和鞣革实验，最终对无铬多金属配合物的鞣革性能进行全面评价。

在这一方案中的要解决的关键问题有：(1)皮胶原的分子模拟和无铬多金属配合物的分子模拟；(2)无铬多金属配合物在水溶液中的化学行为；(3)无铬多金属配合物分子尺寸的控制；(4)无铬多金属配合物的鞣革性能。

5. 展望

    在环境保护和资源利用日益受到强调和重视的今天,铬鞣法作为主要鞣制方法已经面临着很大的压力与挑战?无铬多金属配合物鞣剂及其鞣制方法具有生态制革的特点，利用分子设计的方法在无机鞣剂的设计与合成方面是一种新的理念。通过这一方法有望获得鞣制性能较好的鞣剂，解决铬鞣带来的污染以及铬资源短缺的问题。

 

参考文献

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