研 究 背 景

钠金属电池因金属钠具有高理论比容量（1165 mA h g^-1）、低氧化还原电位及资源丰富、成本低等优势，被认为是下一代大规模储能体系的重要发展方向。固态电解质因具有不可燃、高热稳定性及优异机械强度，被视为是解决传统液态电解质安全隐患的关键体系。复合聚合物电解质（CPEs）结合了无机与聚合物电解质的优点，成为提升固态钠金属电池性能的重要策略。然而，现有CPEs在全固态钠金属电池中展现出广阔应用前景，但其仍面临离子电导率低的问题，这主要源于钠盐解离不足、聚合物非晶区有限，以及复合界面电荷传输路径不连续导致的离子传输迟缓，同时还存在电极/电解质界面稳定性差等问题。

成 果 介 绍

西安理工大学杨蓉教授团队近期在Carbon Energy发表研究成果：“Inorganic-Directed Charge Delocalization Channels: Boosting Uniform Charge Distribution and Rapid Na⁺ Transport for Solid-State Sodium Metal Batteries”，本研究提出了一种原创性的分子界面工程策略：利用无机Zr⁴⁺诱导有机相重构，进而在有机/无机界面处形成Zr–N=C配位结构诱导界面电子耦合与电荷再分布，促进Na⁺沿连续配位路径快速迁移。该电解质在60°C下，高于T_m得到的表观活化能低至0.027 eV，离子电导率达3.52×10^-4 S cm^-1，Na⁺迁移数提升至0.67，电化学稳定窗口拓宽至5.06 V。临界电流密度（CCD）为0.56 mA cm^-2，并在0.4 mA cm^-2条件下稳定循环超过700 h。组装的Na₃V₂(PO₄)₃|PM@PN|Na全电池在0.1 C倍率下循环200圈后仍保持93.99%的容量保持率，验证了PM@PN在先进全固态钠金属电池中的应用潜力。

研 究 亮 点

1.无机相诱导分子重构，实现高效钠盐解离；

2.电荷离域构建贯通离子高速通道，显著降低迁移能垒；

3.构建富NaF/Na₃N稳定SEI层，提升界面稳定性；

4.Na₃V₂(PO₄)₃|PM@PN|Na电池在0.1 C循环200圈后容量保持率达93.99%。

图 文 解 析

图1 PM@PN的制备与键合调控

图1A展示了PM@PN复合聚合物电解质的制备过程及Zr-MOF中Zr⁴⁺与PAN腈基（–C=N）的配位机制。Zr⁴⁺与–C≡N发生配位生成Zr–N=C结构，使PAN发生亚胺化，改善与PEO相容性并抑制相分离。图1B-C的FTIR表明–C≡N峰消失并出现Zr–N=C及红移信号，证实配位作用；PM@PN中PEO结晶峰减弱，非晶化增强，有利于Na⁺迁移。TFSI-峰分析显示自由离子比例显著增加，说明MOF促进盐解离。图1D的XPS进一步证实–C=N键形成及Na⁺与EO基团配位增强，表明该结构有效构建连续Na⁺传输通道并提升离子电导性能。

图2 PM@PN的结构与Na⁺迁移行为

图2A-C的ESP电势分布表明，PAN-MOF@PEO中PEO链段的正负电势分布明显减弱，电荷分布更加连续均匀，说明界面电子耦合有效缓解了局域电荷分离。进一步，图2D-F的Na⁺迁移能垒计算显示，PM@PN体系中沿PAN-MOF/PEO界面的迁移能垒仅为0.28 eV，显著低于纯PEO中的0.54 eV，表明连续异质界面有效构建了低能垒Na⁺传输通道。差分电荷密度、二维电子密度切片及PDOS分析证实，Zr-3d轨道与界面C/O轨道之间存在明显轨道耦合，促进界面电荷离域与电子再分布，实现Na⁺沿连续配位路径快速迁移。此外，图2H的23Na ssNMR结果进一步验证了PM@PN中优化的Na⁺配位环境与增强的钠盐解离行为。相比PN，PM@PN的23Na ssNMR半峰宽由11.41 ppm对应体系显著降低至5.91 ppm，同时化学位移由-11.41 ppm正移至-6.78 ppm，表明Na⁺与TFSI-间相互作用减弱、自由Na⁺浓度增加以及离子时空平均动力学加快。

图3 PAN-MOF与PM@PN的形貌结构

图3A，B表明PAN-MOF呈交联纤维结构，并形成连续MOF-聚合物界面通道。图3C表明，PM@PN为具有良好柔韧性与自支撑性能的白色薄膜。图3D和3E显示，其内部结构致密均匀，无明显孔洞或裂纹，膜厚约78.8 μm。EDS元素面分布结果（图3F-I）进一步证实O、N、Zr和Na元素均匀分布，表明体系具有良好的界面结合与结构一体化特征。

图4 PM@PN的Na⁺传输性能

图4A表明，PM@PN在30-80°C范围内均表现出高于PN的离子电导率与更低界面阻抗，在60°C下离子电导率达到3.52×10-4 S cm^-1。图4B,C的Arrhenius与VTF拟合结果显示，PM@PN具有更低的离子迁移能垒，尤其在Tm以上其表观活化能低至0.027 eV，说明连续PAN-MOF三维网络有效构建了低能垒Na⁺传输通道。图4D,E表明，PM@PN电化学稳定窗口拓宽至5.06 V，Na⁺迁移数提升至0.67，反映出更优异的氧化稳定性与离子选择性传输能力。图5F进一步显示，PM@PN交换电流密度明显提升(0.027 mA cm^-2)，说明其界面反应动力学更快、界面兼容性更优。

图5 Na沉积的电化学行为与SEI演化

图5A表明，PAN-MOF三维纤维网络可通过刚性骨架与Zr–N=C界面键合协同增强PM@PN结构稳定性，均化Na沉积过程中产生的机械应力。图5B-D显示，而Na|PM@PN|Na初始界面阻抗仅590 Ω，循环后稳定在约400 Ω，表现出稳定SEI形成与优异界面兼容性。SEM结果（图5E,F）进一步表明，PN表面存在明显尖锐枝晶，而PM@PN表面则保持均匀致密颗粒结构，无明显裂纹与枝晶生成，说明其能够实现均匀Na⁺通量与稳定沉积行为。XPS结果（图5G-J）表明，685.3 eV与1071.1 eV的NaF特征峰，1073.1 eV的Na₃N特征峰，证明PM@PN循环后界面形成了富NaF/Na₃N无机SEI层，助力实现均匀钠沉积。

图6 PM@PN固态钠金属电池的电化学性能

图6A表明，NVP|PM@PN|Na全电池在60 °C、0.1 C下初始放电比容量达到104.24 mA h g^-1，循环200圈后容量保持率达93.99%，库仑效率始终高于99%；而PN体系容量由69.23 mA h g^-1快速衰减至47.32 mA h g^-1。图6B，E显示，PM@PN在0.1-1.0 C范围内均表现出更优异倍率性能，在1.0 C下仍保持49.36 mA h g^-1，并在恢复至0.1 C后容量恢复率高达99.9%。图6C,F表明，源于亚胺基促进Na盐解离及Zr-MOF构建连续离子高速通道，PM@PN与高电压NFM正极具有良好兼容性，在0.1 C下初始容量为87.65 mA h g^-1，循环80圈后仍保持47.39 mA h g^-1，而PN体系在48圈即发生短路失效。图6G显示，组装的软包电池在弯折、裁剪及穿刺条件下仍可稳定点亮LED，证明PM@PN具有优异安全性与实际应用潜力。

研 究 小 结

本工作突破传统复合聚合物电解质依赖简单物理掺杂的设计思路，构建了具有分子级界面工程特征的PM@PN复合聚合物电解质。体系以无机功能化三维纤维网络为核心，通过界面诱导实现聚合物分子重构，使极性基团向富亚胺结构转化，从而同步提升钠盐解离能力、界面稳定性与Na⁺传输动力学。这一设计包含三个关键考量：首先，利用Zr⁴⁺与极性基团间的强相互作用诱导电子耦合与电荷再分布，构建连续电荷离域通道，降低Na⁺迁移能垒；其次，三维纤维骨架与PEO基体形成连续异质界面，为Na⁺提供贯通式快速传输路径；Zr⁴⁺进一步引导极性基团（–C≡N）定向重组，从而缓解钠金属负极界面钝化，促进富NaF/Na₃N稳定固态电解质界面（SEI）的形成，实现均匀钠沉积。

通过DFT计算结合ESP电势分布分析，研究揭示了Zr–N=C配位结构对界面电子结构与Na⁺传输行为的调控机制。结果表明，PAN-MOF@PEO中PEO链段的正负电势分布明显减弱，电荷分布更加连续均匀，说明界面电子耦合有效缓解了局域电荷分离，并促进界面电荷离域与电子再分布。进一步的Na⁺迁移能垒计算显示，PM@PN体系中沿PAN-MOF/PEO界面的迁移能垒仅为0.28 eV，显著低于纯PEO中的0.54 eV，表明连续异质界面有效构建了低能垒Na⁺传输通道。与此同时，差分电荷密度、二维电子密度切片及PDOS分析进一步证实，Zr-3d轨道与界面C/O轨道之间存在明显轨道耦合，为Na⁺沿连续配位路径快速迁移提供了电子结构基础。

基于上述界面电子结构调控，PM@PN体系进一步形成了多尺度协同离子传输机制：一方面，Zr–N=C配位结构促进NaTFSI解离，提高自由Na⁺浓度；另一方面，界面电荷离域效应均化局部静电环境，降低离子跨界面传输阻力。同时，连续三维纤维网络构建贯通式Na⁺传输高速通道，实现离子在复合界面中的快速迁移。得益于界面-体相协同作用，PM@PN在60°C下离子电导率达到3.52×10-4 S cm^-1，电化学稳定窗口拓宽至5.06 V。

相关论文信息

论文原文在线发表于Carbon Energy，点击“阅读原文”查看论文。

论文标题：

Inorganic-Directed Charge Delocalization Channels: Boosting Uniform Charge Distribution and Rapid Na⁺ Transport for Solid-State Sodium Metal Batteries

文章研究方向：

全固态电池— —钠金属电池

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.70254

DOI: 10.1002/cey2.70254

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