研 究 背 景

氨是农业生产、医药化工和能源储存领域的重要基础化学品，既是氮肥生产的核心原料，也是未来氢能储运和清洁能源体系中的潜在能源载体。目前工业合成氨主要依赖Haber–Bosch工艺，该过程通常需要高温高压条件，存在能耗高、碳排放大等问题。相比之下，以硝酸盐/亚硝酸盐等NO_x⁻为氮源、以水为质子源的电催化还原合成氨技术，可在温和条件下实现氨的绿色合成，同时将含氮污染物转化为高附加值化学品，兼具环境治理和资源循环利用意义。然而，NO_x⁻还原为NH₃涉及复杂的多电子、多质子转移过程，反应路径长、中间体多，并且容易受到析氢反应竞争影响。因此，绿色开发能够高效活化NO_x⁻、促进中间体加氢并抑制副反应的高性能催化剂，是推动该技术发展的关键。

成 果 介 绍

山东农业大学王传军、徐静、新西兰奥克兰大学Geoffrey I.N. Waterhouse等人通过室温可见光驱动的原位合成策略，成功制备了Co/CoP及Co/CoP@rGO异质结纳米催化剂。该研究构建了条件温和、过程简洁、组成可调的Co/CoP异质结合成体系。优化的Co/CoP-4催化剂表现出优异的NO_x⁻还原合成氨性能，在亚硝酸盐和硝酸盐还原中分别实现99.38%和95.34%的FE，最高实现了3.55 mmol h⁻¹ cm⁻²的氨产率。研究表明，Co/CoP异质结中的增大的Co (δ⁺)–P (δ⁻)电荷分离效应可优化活性位点电子结构，其中CoP相促进*NO₃向*NO₂的快速活化，Co推动后续加氢转化，P位点持续提供活性氢，从而促进中间体接力式转化为NH₃，并有效抑制析氢副反应。进一步引入石墨烯后，Co/CoP@rGO催化剂的电子传输能力和长时稳定性得到进一步提升。该成果以“An Ambient Photocatalytic Approach to In-Situ Prepare Cobalt/Cobalt Phosphide and Cobalt/Cobalt Phosphide@Graphene Heterojunction Nanomaterials With Optimized Charge Separation Effects for Highly Efficient Relayed Electrocatalytic NO_x⁻ Reduction to NH₃” 为题发表在Carbon Energy期刊上，为绿色电催化合成氨和含氮污染物资源化利用提供了新的催化剂设计策略。

研 究 亮 点

一是提出室温可见光驱动的绿色合成策略。该工作以曙红Y为光敏剂、三乙胺为牺牲电子供体，在纯水体系和室温条件下原位构筑Co/CoP及Co/CoP@rGO异质结纳米催化剂。与传统过渡金属磷化物高温磷化制备方法相比，该策略条件温和、过程简洁、可调控性强，为金属/金属磷化物异质结构的绿色制备提供了新路径。

二是实现了优异的电催化NO_x⁻还原合成氨性能。优化后的Co/CoP-4 催化剂在亚硝酸盐还原反应中实现99.38%的法拉第效率和797.56 μmol h⁻¹ cm⁻²的氨产率；在硝酸盐还原反应中实现95.34%的法拉第效率和552.84 μmol hh⁻¹ cm⁻²的氨产率。进一步引入石墨烯后，Co/CoP@rGO催化剂展现出更强的电子传输能力，在高电流密度和300 h长时间运行条件下仍保持良好的活性与稳定性。

三是揭示了异质结中电荷分离优化催化反应路径的关键作用。Co/CoP异质结中形成的Co (δ⁺)–P (δ⁻⁾电荷分离效应可优化Co位点与 P位点的电子结构，协同降低反应能垒并抑制析氢副反应，同时实现了CoP相优先促进*NO₃向*NO₂的快速活化，随后中间体在Co相上继续发生加氢转化，P位点则持续提供活性氢以推动NH₃生成。

图 文 解 析

图1  Co/CoP异质结纳米催化剂的结构表征

图2  Co/CoP@rGO异质结纳米催化剂的结构表征

图3  Co/CoP-x异质结纳米催化剂在电催化NO_x⁻中的性能

图4  Co/CoP@rGO异质结纳米催化剂在电催化NO_x⁻中的性能

图5  Co/CoP与Co/CoP@rGO异质结纳米催化剂的机理研究

图6  Co/CoP与Co/CoP@rGO异质结纳米催化剂的原位机理研究

图6  Co/CoP与Co/CoP@rGO异质结纳米催化剂的理论计算研究

相关论文信息

论文原文在线发表于Carbon Energy，点击“阅读原文”查看论文。

论文标题：

An Ambient Photocatalytic Approach to In-Situ Prepare Cobalt/Cobalt Phosphide and Cobalt/Cobalt Phosphide@Graphene Heterojunction Nanomaterials With Optimized Charge Separation Effects for Highly Efficient Relayed Electrocatalytic NO_X⁻ Reduction to NH₃

文章研究方向：

电催化— —氨合成

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.70248

DOI: 10.1002/cey2.70248

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