研 究 背 景

生物质基硬碳凭借合适的层间距与可调控的孔结构，成为钠离子电池负极的优选材料。其中，闭孔结构能提供高效储钠位点，显著提升低电位平台容量，对提高电池能量密度至关重要。但当前闭孔构筑策略普遍存在流程复杂、成本高、需外加模板剂等问题，难以规模化应用。与此同时，竹材制浆过程产生的竹黑液是典型工业副产物，富含铝、硅无机杂质，以往多以燃烧处理为主，资源化利用率低、环境负担重。如何将竹黑液变废为宝，实现闭孔硬碳的绿色高效制备，成为兼顾环保与储能性能的关键难题。

成 果 介 绍

国际竹藤中心刘杏娥研究员、江泽慧教授和马千里副研究员针对硬碳闭孔结构的高效构筑问题提出了一种创新策略，利用工业竹木质素黑液中天然存在的氧化铝（Al₂O₃）和二氧化硅（SiO₂）作为自牺牲模板，来制备具有发达闭孔结构的高性能硬碳负极。碳化后进行碱处理（CW 工艺）能有效去除残留的 Al₂O₃和 SiO₂ 杂质，随后在 1500°C 的高温处理下原位形成大量闭孔。在所得样品中，600-CW-15 表现出卓越的电化学性能，其初始放电比容量为 382.4 mAh g^-1，在 800 mA g^-1 的高电流密度下仍能保持 264.8 mAh g^-1 的放电比容量。结构分析证实，600-CW-15 样品具有 0.223 cm³g^-1的较大闭孔体积，这为钠存储提供了丰富的活性位点。原位和非原位表征进一步表明，低电位平台容量主要源于封闭孔隙内钠团簇的形成。上述结果表明，造纸废黑液可用于制备具有出色倍率性能和循环稳定性的硬碳阳极，这展示了黑液废料在高性能、长寿命钠离子电池中的潜在应用该文以“Harnessing Native Al/Si Impurities in Bamboo Black Liquor for Self‐Templated Closed‐Pore Hard Carbon Anodes”为题发表在Carbon Energy 期刊上。

研 究 亮 点

1、利用竹黑液中天然存在的氧化铝、二氧化硅作为自牺牲模板，无需外加任何模板剂，实现闭孔结构原位构筑，大幅降低原料成本与工艺复杂度。

2、采用 “碳化-碱洗-高温熔封”（CW）工艺，实现孔道原位闭合，获得了闭孔体积高达 0.223 cm³ g^-1 且储钠活性位点充足的硬碳材料。

3、通过原位 / 半原位表征证实，低电位平台容量主要来自闭孔内钠团簇形成，明确闭孔体积是决定硬碳储钠性能的核心因素，为高性能负极设计提供理论依据。

图 文 解 析

图1：(A) 600‑CW‑15 样品的合成流程示意图；(B) 竹木质素黑液纯化前后的工业分析数据；(C) 600‑C/W、800‑C/W 及 1000‑C/W 样品的元素分析数据；(D) 600‑C 样品的SEM图像及对应的 (E) 硅元素分布图、(F) 铝元素分布图；(G) 600‑CW 样品的SEM图像及对应的 (H) 硅元素分布图、(I) 铝元素分布图；(J) 600‑WC 样品的SEM图像及对应的 (K) 硅元素分布图、(L) 铝元素分布图。

图2：(A) 600‑C、600‑CW 与 600‑WC 样品的XRD图谱;(B) 600‑C、600‑CW 与 600‑WC 样品的Raman光谱;(C) 600‑C、600‑CW 与 600‑WC 样品的氮气吸脱附等温线;(D) 600‑C‑15、600‑CW‑15 与 600‑WC‑15 样品的氮气吸脱附等温线;(E) 600‑C、600‑CW 与 600‑WC 样品累积孔径分布;(F) 600‑C‑15、600‑CW‑15 与 600‑WC‑15 样品累积孔径分布;(G) 600‑C‑15、(H) 600‑CW‑15 与 (I) 600‑WC‑15 样品的C1s XPS光谱。

图3：(A) 600‑C‑15、(B) 600‑CW‑15、(C) 600‑WC‑15 样品的HRTEM图像；(D) 600‑C‑15、(E) 600‑CW‑15、(F) 600‑WC‑15 样品的拟合SAXS图谱；(G) 600‑C‑15、600‑CW‑15、600‑WC‑15 样品的碳结构形成机理示意图；(H) 600‑CW 与 600‑CW‑15 的MD结构模型，展示高温重构过程中碳骨架的几何收缩与致密化行为。

图4：(A) 600‑C/CW/WC‑15 样品的GCD曲线及对应ICE的数据；(B) 600‑C/CW/WC‑15 样品的倍率性能；(C) 600‑C/CW/WC‑15 样品循环 100 圈后的EIS图谱； (D) 600‑C/CW/WC‑15 样品的循环性能；(E–G) 600‑C/CW/WC‑15 样品的CV曲线；(H–J) 由 CV 曲线计算得到的 600‑C/CW/WC‑15 样品的 b 值。

图5：(A) 600‑C‑15 电极的半原位 XRD 图谱和(B)GCD测试下原位拉曼光谱以及(C)CV测试下的原位拉曼光谱；(D) 600‑CW‑15 电极的半原位 XRD 图谱和(E) GCD测试下原位拉曼光谱以及(F) CV测试下的原位拉曼光谱；(G) 600‑WC‑15 电极的半原位 XRD 图谱和(H) GCD测试下原位拉曼光谱以及(I) CV测试下的原位拉曼光谱；(J) 600‑C‑15、600‑CW‑15 与 600‑WC‑15 电极的 GITT 曲线；(K) 600‑C‑15、600‑CW‑15 与 600‑WC‑15 电极放电后，在含 1 wt% 酚酞的乙醇溶液中浸泡 5 分钟的光学照片。

图6：600‑CW‑15//NVP 钠离子全电池的电化学性能：(A) 结构示意图；(B) 600‑CW‑15//NVP 钠离子电池在不同电流密度下的充放电曲线；(C) 600‑CW‑15//NVP 钠离子全电池的倍率性能；(D) 600‑CW‑15//NVP 钠离子全电池的循环稳定性。

研 究 小 结

本研究提出一种创新策略，以工业竹材木质素黑液中的天然无机组分（残留氧化铝与二氧化硅）作为自牺牲模板，合成用于钠离子电池（SIBs）的高性能硬碳负极材料。通过碳化、碱处理、高温孔道熔封的分步工艺，成功制备出具有丰富闭孔结构的硬碳材料。该策略可将制浆废弃物转化为具备优异倍率性能与循环稳定性的硬碳材料，非常适用钠离子电池。总体而言，本研究实现了制浆废弃物的高值化利用。

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