《Fast and Specific Mechano- and Vapochromic Switching in Phosphorescent Estrone-Based Pt(II) Complexes》（基于雌激素酮的磷光铂(II)配合物中的快速、特异性力致变色和蒸汽致变色开关）

Bo Tu，Bao Zhang，Qingping Yang，Wenjing Dong，Xiangge Zhou，Zi-Yi Chen*，Haifeng Xiang*

Chemistry –An Asian Journal , 2026; 21:e70798

http://dx.doi.org/10.1002/asia.70798

ABSTRACT：

There is an urgent demand for mechanochromic and vapochromic molecular systems that exhibit rapid switching, high specificity, and excellent repeatability. To address this demand, a series of highly phosphorescent Pt(II) complexes (emission quantum yield of up to 74.5%) have been synthesized through the conjugated incorporation of a chiral estrone fragment into a 2-phenylpyridine ligand. This functional estrone fragment likely guides the packing arrangement, enabling the complex molecules to self-assemble into dimer-like arrangement and form a porous, layered micro-nanostructure, as supported by XRD and DFT calculations. This architecture, with its large specific surface area and numerous pores, facilitates mechanochromic and vapochromic switching. The Pt1 film exhibits high-specificity recognition toward acetone. Upon exposure to acetone vapor, it shows a fast and obvious luminescence color change (red to green) with a response time of less than 0.5 s. Solvent spray technology has been utilized for high-security and multilevel-code anti-counterfeiting applications with a recovery time of 3.0 s. This approach achieves rich irreversible and reversible changes, rapid switching speeds, high specificity to acetone, and excellent repeatability. Furthermore, the inherent relationships between molecular structures and functions have been thoroughly examined, offering a promising strategy for designing multiple-stimuli-responsive switching materials.

现有机械致色（mechanochromic）和蒸汽致色（vapochromic）材料普遍存在响应速度慢（蒸汽扩散常需数分钟至数十分钟）、选择性差、可逆性不佳等问题。本文将手性雌酮（Estrone）片段共轭嵌入经典的 2-苯基吡啶（C^N）配体中，利用其刚性甾体骨架和疏水作用引导分子自组装，形成具有多孔层状微纳结构的薄膜。这种结构具有大比表面积和丰富孔道，能显著加速蒸汽吸附/脱附动力学，从而实现亚秒级响应。

2. 分子设计与合成

Scheme 1 — 甾体骨架、配体及配合物化学结构

上图展示了天然甾体与雌酮骨架（a）、传统甾体基金属配合物（b）、前期双核 Pt(II) 配合物工作（c），以及本文设计的四种单核配合物 Pt0–Pt3 和无雌酮对照物 Ref-Pt（d）。雌酮片段通过共轭方式引入 C^N 配体，其中：

• Pt1 为核心分子：C^N 配体同时带有雌酮片段和吸电子 -CF₃ 基团，辅助配体为乙酰丙酮（O^O）。

• 对照实验表明：无雌酮的 Ref-Pt、以及缺乏 -CF₃ 或带有大位阻叔丁基/均三甲苯基的 Pt0/Pt2/Pt3，均不表现显著的机械/蒸汽致色行为。这证实了雌酮片段在引导堆积和构建响应性结构中的关键作用。

3. 光物理与结构特征

Figure 1 — 吸收与发射光谱

上图（a）展示了 Pt(II) 配合物在 CH₂Cl₂ 中的实验与理论吸收光谱；（b-d）分别为稀溶液、粉末及 1 wt% PMMA 薄膜中的发射光谱；（e-i）为不同掺杂浓度下的发射变化。关键发现：

• 高量子产率：在刚性 PMMA 基质中，Pt3 发射量子产率高达 74.5%；Pt2 在粉末态也达到 30.9%。

• 浓度依赖发射：Pt1 在稀溶液中为单体发射（~529 nm，绿黄色），但在高浓度或固态时，分子通过 Pt-Pt 相互作用（4.261 Å）和 π-π 堆积（3.38 Å） 形成二聚体，产生金属-金属到配体电荷转移（MMLCT），发射红移至 ~570 nm（橙红色）。

Figure 2 — 圆二色谱与单晶结构

上图（a）为 Pt0–Pt2 的圆二色谱（CD）实验与计算谱图；（b-d）分别为 Pt0、Pt1、Pt2 的 X-射线单晶结构。结构分析表明：

• Pt0：顺式排列，位阻大，无 Pt-Pt 作用（>6.61 Å）。

• Pt1：反式排列，可形成二聚体（Pt-Pt = 4.261 Å），并进一步自组装成层状（lamellar）多孔结构，层间距约 9.21 Å。

• Pt2：叔丁基位阻阻止了紧密堆积（Pt-Pt >7.65 Å）。

4. 机械致色（Mechanochromism）

Figure 3 — 研磨响应与机理

上图展示了 Pt1 黄色晶体/粉末在研磨前后的发光变化及机理研究：

• 研磨前：黄色晶体/粉末呈黄色发射（λem ≈ 555 nm）。

• 研磨后：发射变为红色（λem ≈ 584 nm），对应外力压缩层状结构，缩短 Pt-Pt 距离，增强 MMLCT 跃迁。

• DFT 计算表明，将 Pt-Pt 距离从 4.26 Å 压缩至 3.10 Å 的能量壁垒仅约 3.52 kcal/mol，易于实现。

• XRPD 证实层状堆积在研磨后仍保持，但层间距减小。

5. 蒸汽致色（Vapochromism）——核心亮点

Figure 4 — 丙酮蒸汽特异性响应

上图展示了 Pt1 薄膜对丙酮蒸汽的超高特异性识别：

• 超高特异性：对甲苯、乙酸乙酯、乙醚、己烷、乙腈、乙醇、甲醇、乙酸、THF、DMSO、水等均无明显响应。

• 暴露于丙酮蒸汽时：发生剧烈变化——日光下橙红色 → 黄色；紫外灯下红色磷光 → 绿色磷光。

• 响应速度极快：发光颜色切换时间 < 0.5 秒。

• 可逆性：用 CH₂Cl₂ 蒸汽处理约 1 分钟可恢复；在空气中自然恢复约 3.0 秒，且可循环至少六次（图 c-g）。

• 机理：丙酮分子进入 Pt1 薄膜孔隙（约 14 × 6.5 Å），其羰基与雌酮骨架形成特定弱相互作用，产生独特空间位阻效应，促使二聚体解离，恢复单体发射（绿光）。

6. 溶剂喷雾防伪应用

Figure 5 — 丙酮喷雾响应与多级编码防伪

上图展示了基于溶剂喷雾技术的防伪应用及薄膜形貌：

• 防伪编码：将橙红色 Pt1 与绿色发射的 Pt3（无蒸汽响应）组合，紫外光下形成数字 "8"（绿色 "1" + 红色 "6"）。

• 喷雾丙酮后：数字立即变为全绿 "8"（不可逆的初始变化）。

• 3.0 秒后：随着丙酮挥发，自动恢复为混合态，且该后续变化可循环至少 10 次。

• SEM 形貌：厚膜由花瓣状多层层状晶体组成，富含直径数至 15 μm 的孔隙；薄膜亦保持多孔结构。喷雾丙酮后多孔层状结构仍保留。这种大比表面积+多孔结构是超快响应的关键。

7. 结论

该工作通过将天然甾体片段（雌酮）引入 Pt(II) 配合物，利用其自组装能力构建了多孔层状超结构，同时实现了：

1. 机械力诱导的 Pt-Pt 距离缩短与 MMLCT 红移；

2. 丙酮特异性识别的超快（<0.5 s）蒸汽致色开关；

3. 基于溶剂喷雾的多级可逆防伪应用。

这为设计基于天然产物骨架的多刺激响应智能材料提供了新策略。