共价有机框架纳米片是一类具有平面内共价键和层间范德华力的二维晶体多孔聚合物。自2005年首例COF被报道以来，这类材料凭借其可定制结构、化学修饰能力和超高孔隙率，展现出传统二维材料所不具备的独特物理化学性质。其结构单元可精确设计，孔径大小可人工调控，为材料性能的定制化提供了广阔空间。目前，COF纳米片已在气体分离、化学传感、电子与光电器件等多个前沿领域展现出应用潜力。然而，现有研究多集中于溶液法合成的COF粉末，关于基底支撑的COF纳米片表面合成方法的系统总结仍较为缺乏。本文旨在全面梳理二维共价有机框架纳米片的表面合成策略与前沿应用，重点阐述气-固界面与液-固界面合成技术，并探讨其在电荷传输、传感器及气体分离等领域的最新进展，为开发新型功能材料提供理论参考与技术指导。

• 研究内容

COF纳米片的合成方法可分为自上而下与自下而上两大类。自上而下策略主要通过机械剥离、液相剥离将层状COF块体拆解为纳米片，操作简便但难以精准控制厚度与取向；自下而上策略则借助表面合成法在各类界面构建多孔纳米片，包括超高真空表面合成、蒸气辅助合成、固-液界面合成等。2007年，Grill与Hecht等人首次提出在超高真空条件下，通过热激发金属晶体上的分子单元，使取代基团解离后形成交联网络，该方法已成为制备二维COF单层的有效途径。2008年，Zwaneveld等人报道了表面共价有机框架 (SCOFs) 的合成，通过在超高真空下将前体升华并沉积于Ag (111) 基底，成功制备出孔径可调 (15.3 Å至 29.8 Å) 的稳定COF网络。

针对表面合成COF纳米片尺寸小、易存在缺陷的问题，研究人员开发了可逆化学反应方法。Wan等人采用蒸气辅助策略，通过引入低汽化点前体并借助CuSO₄-5H₂O维持水蒸气环境，实现了大面积、高有序度SCOF-1在HOPG基底的生长。2015年，Dana等人进一步证实，蒸气辅助合成也可在非晶基底形成结晶COF薄膜，为COF纳米片的实际应用奠定了基础。固-液界面合成是另一重要方法，Zhan等人通过液相STM技术实时观测到二维硼氧烷共价聚合物在HOPG表面的成核与生长过程，明确了COF结晶的关键参数；Colson等人则成功在单层石墨烯基底生长COF-5薄膜，经掠入射衍射证实其具备长程有序结构，表明基底类型对薄膜厚度影响显著。

COF纳米片凭借超高孔隙率、低质量密度及原子级结构可调性，在多个前沿领域展现出广阔应用潜力。电荷传输领域，Frey等人通过研究不同方向电导率发现，BTT COFs的平面内电导率为缺陷主导的跳跃式电荷传输，层间电导率则较低，这源于共轭结构仅存在于平面内，且COF层旋转会形成晶界；化学传感器领域，Yuan等人报道了基于COF的化学电容传感器，通过在叉指电极直接生长BTA-TAPT COF薄膜，实现对苯分子的高选择性检测，其选择性与工作温度均优于传统传感器；气体分离应用中，Ying等人提出多界面策略制备COF异质结膜，通过TpPa-SO₃H与Tptgcl的界面反应形成纳米孔COF异质结构，并引入COF-LZU1缓冲层降低气体传输阻力，该膜在H₂/CO₂分离中表现出优异性能。

• 研究总结

本文系统综述了二维共价有机框架纳米片的表面合成方法与前沿应用进展。在合成方面，详细介绍了气-固界面合成 (涵盖超高真空与蒸气辅助技术) 及液-固界面合成两大途径。其中，超高真空法虽能实现原子级精准控制，但产物尺寸小且易存缺陷；蒸气辅助法则借助可逆化学反应成功实现了大面积COF薄膜的生长；液-固界面合成则为实时观测COF的成核与生长过程提供了可能。在应用层面，重点阐述了COF纳米片在电荷传输、化学传感及气体分离等领域的最新成果，凸显了其在电子器件、检测技术与分离技术中的巨大潜力。尽管研究已取得显著进展，但实现高度有序COF纳米片的大规模制备仍是挑战。未来工作可聚焦于优化合成工艺、提升材料品质并拓展应用场景，从而加速推动COF纳米片从实验室走向实际应用。

阅读英文原文：https://www.mdpi.com/2243100

• Electronic Materials 期刊介绍

主编：Prof. Dr. Wojciech Pisula, Max Planck Institute for Polymer Research, Germany; Lodz University of Technology, Poland

期刊领域涵盖基础科学、工程和电子材料的实际应用等方面内容。期刊主题包括但不限于：用于电子和微电子器件的电子材料，包括介电材料、半导体；材料的集成、生长和加工；集成电路器件、互联、绝缘体和场发射应用材料；电子材料建模，包括密度泛函理论方法、分子动力学等；以及电子材料的表征等。期刊目前已被Scopus、Ei Compendex、CNKI、DOAJ、EBSCO、OpenAIRE等数据库收录。

2024 CiteScore：3.9

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