原文出自Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

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Zhang Z, Mao F, Yao M, et al. Synergistic shallow impurity levels and multiscale defect engineering in GeTe-based thermoelectrics. Journal of Advanced Ceramics, 2026, https://doi.org/10.26599/JAC.2026.9221258

文章DOI：10.26599/JAC.2026.9221258

ResearchGate：Synergistic shallow impurity levels and multiscale defect engineering in GeTe-based thermoelectrics

基金支持：

本研究由国家自然科学基金（项目编号：U21A2054、5256130048、52273285）、中国博士后科学基金（项目编号：2024MD763940）和广西科技计划项目（项目编号：JF2504850014）资助。

一、导读

GeTe作为极具潜力的中温区热电材料，长期面临高空穴载流子浓度与高晶格热导率并存的难题，电声输运参数解耦是提升其热电优值（ZT）的关键瓶颈。广西大学苗蕾与桂林电子科技大学高杰团队提出了一种基于浅杂质能级与多尺度缺陷工程的协同优化策略。该研究利用Sb/Ni共掺杂，一方面借助Ni独特的d-sp轨道杂化引入浅杂质能级，有效促进价带收敛并提升载流子有效质量，另一方面通过原位形成的NiGe纳米相与位错、点缺陷构建多尺度声子散射网络。这种“电子-声子”双重调控机制成功将晶格热导率抑制至~0.8 W m^-1 K^-1，使材料在773 K时获得2.15的峰值ZT_max，323-773 K温域内平均ZT_avg达~1.45。此外，基于该材料制备的单腿器件在420 K温差下实现了~10%的能量转换效率，展现出优异的应用前景。

图1 Sb-Ni共掺杂优化晶体结构、Ni掺杂调控能带结构和多尺度缺陷协同作用的示意图

二、研究背景

作为中温区热电材料的重要候选者，GeTe凭借其晶体结构及铁电相变特性，展现出替代含铅材料的巨大潜力。然而，受限于极低的空位形成能，GeTe通常表现出高达~10²¹ cm^-3的本征空穴载流子浓度，导致其Seebeck系数较低，且电声输运参数之间存在强耦合关系，难以通过单一策略实现性能的全面突破。为了解耦这些相互制约的参数，研究者们广泛采用了载流子工程、能带工程及缺陷工程等策略。例如，利用Bi、Sb等施主掺杂剂虽能有效优化载流子浓度，但在进一步提升功率因子和抑制晶格热导率方面仍面临挑战。

在能带结构调控方面，以往的研究多集中于Zn、Cd等具有全满d轨道（d¹⁰）的掺杂元素，通过减小轻重空穴带的能量差来实现能带收敛。与之不同，过渡金属Ni拥有独特的3d⁸未满壳层电子构型，其3d轨道能与Te的5p轨道发生强烈的sp-d杂化。这种特殊的电子相互作用不仅有助于促进价带收敛，更关键的是能在费米能级附近引入浅杂质能级，从而在大幅提升载流子有效质量的同时，避免对载流子迁移率造成过大损伤。此外，考虑到Ni与Ge在反应活性上的差异，引入Ni有望在基体中诱导原位反应生成纳米第二相，进而构建多尺度声子散射中心。基于此，本工作提出利用Sb调节载流子浓度，协同Ni诱导的浅杂质能级与多尺度缺陷工程，旨在实现GeTe基热电材料电声输运性能的同步优化。

三、文章亮点

1. 浅杂质能级优化电输运：利用Ni原子独特的3d⁸电子构型诱导浅杂质能级与能带收敛，显著提升载流子有效质量，Seebeck系数达232 μV K^-1。

2. 多尺度缺陷抑制热输运：原位生成10-30 nm NiGe纳米相，协同位错与点缺陷构建全谱声子散射网络，晶格热导率低至~0.8 W m^-1 K^-1。

3. 性能突破与器件验证：实现了323-773 K宽温域内平均ZT_avg值~1.45（ZT峰值~2.15），单腿器件在420 K温差下转换效率约为~10%。

四、研究结果及结论

1. 浅杂质能级诱导电输运性能优化

针对GeTe空穴浓度过高的问题，研究团队首先利用第一性原理计算（DFT）揭示了Ni元素的独特掺杂机制。不同于常见的Zn/Cd等全满d轨道元素，Ni原子具有特殊的3d⁸电子构型。计算结果表明，当Ni取代Ge位时，其3d轨道与Te的5p轨道发生强烈的sp-d杂化作用，不仅有效削弱了费米能级附近的Ge-4s孤对电子特征，促进了价带收敛，更关键的是在带边引入了浅杂质能级（Shallow Impurity Levels）。

图2 由第一性原理计算得到的Ge₂₇Te₂₇、Ge₂₆Ni₁Te₂₇和Ge₂₅Sb₁Ni₁Te₂₇的菱方相能带结构和相应的态密度图

这种电子结构的调制在实验中得到了验证：Sb/Ni共掺杂样品在保持较高载流子迁移率的同时，显著提升了载流子有效质量（从1.35 m₀提升至1.96 m₀）。由此带来的增强Seebeck系数（773 K时达到~ 232 μV K^-1）使得材料在全温区内保持了较高的功率因子。

图3 GeTe、Ge_0.9Sb_0.1Te、Ge_0.9-xSb_0.1Ni_xTe (x = 0.005 - 0.02)的温度依赖性电输运性质

2. 原位多尺度缺陷工程实现声子散射

在优化电性能的同时，如何进一步抑制晶格热导率是提升ZT值的另一关键。TEM观测发现，Ni元素的引入在GeTe基体中触发了原位反应，自发生成了尺寸分布在10-30 nm的NiGe纳米第二相。

这些纳米相与Sb掺杂引起的点缺陷、晶格畸变以及高密度的铁电畴界、位错网络共同构筑了多尺度声子散射中心。Debye-Callaway模型分析证实，这种多尺度结构实现了对宽频域声子的全谱散射。结果显示，样品的晶格热导率在323 K时大幅降低至~0.8 W m^-1 K^-1，接近非晶极限。

图4 Ge_0.885Sb_0.1Ni_0.015Te的点缺陷、晶格畸变、铁电畴界及位错网络等微观结构

图5 GeTe、Ge_0.9Sb_0.1Te、Ge_0.9-xSb_0.1Ni_xTe (x = 0.005 - 0.02)的温度依赖性热输运性质

3. 器件集成与性能突破

得益于“浅杂质能级“与”多尺度缺陷“的协同调控，GeTe基热电材料实现了电声输运的解耦。最优组分Ge_0.885Sb_0.1Ni_0.015Te在773 K时的峰值ZT_max达到~2.15，且在323-773 K的宽温域内平均ZT_avg高达~1.45。

为了验证材料的实际应用潜力，团队设计并制备了基于Fe电极和SnTe阻挡层的单腿热电器件。测试结果表明，该器件在∆T = 420 K的温差下，最大能量转换效率达到~10%，这一性能在同类GeTe基器件中处于领先水平，为后续中温区废热回收的模组开发提供了重要的材料基础。

图6 Ge_0.885Sb_0.1Ni_0.015Te材料的热电性能与器件的转换效率与文献的对比

五、作者及研究团队简介

张忠玮（第一作者），广西大学大学博士研究生，主要从事中高温热电材料和器件的设计与性能调控研究。

苗蕾（通讯作者），广西大学教授，博导，团队学术带头人，兼任日本精细陶瓷研究中心材料技术研究所客座研究员，中国硅酸盐学会特陶分会和热电分会理事。从事热电转换材料与器件及太阳能光热领域研究。发表SCI论文320余篇，谷歌学术引用11872次，H因子56，入选ESI高被引论文2篇，热点5篇。代表性研究发表在材料及能源类Sci. Adv., Nat. Commun., Adv.Energy Mater., Energy Environ. Sci.等国际学术期刊。

高杰（通讯作者），桂林电子科技大学材料科学与工程学院副研究员，硕士生导师，现主要从事柔性热电薄膜及器件的应用基础研究，包括无机纳米半导体柔性热电薄膜的制备、性能优化及相关柔性器件的设计优化等。代表性研究发表在Nat. Commun., J. Mater. Chem. A, Appl. Surf. Sci.等国际学术期刊。

作者及研究团队在Journal of Advanced Ceramics上发表的相关代表作：

1）Li M, Zhou J, Di R, et al. Piezoelectric potential activated interfacial electric field in BiFeO₃@BaTiO₃ heterojunction for rapid and round-the-clock photocatalytic degradation of organic pollutants. Journal of Advanced Ceramics, 2024, 13(12): 2030-2042. https://doi.org/10.26599/JAC.2024.9220996

2）Zhao L, Cai Z, Wang X, et al. Constructed TiO₂/WO₃ heterojunction with strengthened nano-trees structure for highly stable electrochromic energy storage device. Journal of Advanced Ceramics, 2023, 12(3): 634-648. https://doi.org/10.26599/JAC.2023.9220711

3）XU W, ZHANG Z, LIU C, et al. Substantial thermoelectric enhancement achieved by manipulating the band structure and dislocations in Ag and La co-doped SnTe. Journal of Advanced Ceramics, 2021, 10(4): 860-870. https://doi.org/10.1007/s40145-021-0480-3

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，清华大学新型陶瓷材料全国重点实验室提供学术支持，创刊主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授，主编为中国科学院院士、清华大学林元华教授、苏州国家实验室周延春教授、广东工业大学林华泰教授和哈尔滨工业大学张幸红教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，2025年发文量为202篇；2025年6月发布的影响因子为16.6，连续5年位列Web of Science核心合集“材料科学，陶瓷”学科33种同类期刊第1名；2024年11月入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目；2025年入选中国科学院文献情报中心期刊分区表材料科学1区Top期刊。2023年起，本刊结束与国际出版商的合作，改由清华大学出版社自主研发、拥有自主知识产权的科技期刊国际化数字出版平台SciOpen独家发布，标志着该刊结束多年来“借船出海”的办刊模式，回归本土独立运营，也是我国优质英文期刊中最早回归国产平台的期刊之一。

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