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ICM论文 | 福州大学邱挺 & 陈杰教授团队：埃尺度分离：埃级孔环糊精衍生碳用于有机异构体的选择性脱除

已有 509 次阅读 2026-1-9 11:32 |个人分类:ICM文章|系统分类:论文交流

ICM—以应用为导向的高水平创新研究

文章导读

在先进晶圆制造过程中，N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为光刻胶剥离液与清洗液，其有机纯度直接决定了光刻、蚀刻及表面清洗等关键工艺的精度。因此，NMP的有机纯度必须达到99.9%以上。但是，NMP含有微量的异构体1,5-二甲基-2-吡咯烷酮（DMP），其极易在晶圆表面残留，会导致光刻精度降低，从而严重影响晶圆制造的工艺稳定性和生产效率。DMP与NMP的沸点高且接近，使得传统精馏分离的方法不仅能耗极高，且难以得到高纯NMP。同时，二者分子尺寸差异小于1 Å，使得常规的吸附材料难以实现选择性吸附。因此，DMP与NMP的高效分离仍是NMP纯化过程中的关键挑战之一。

近期，福州大学邱挺教授和陈杰教授团队依据DMP杂质的结构特点，以具有不同埃级空腔尺寸的环糊精为碳源，通过水热或碳化等步骤制备出孔径可控的埃级孔碳材料用于DMP选择性吸附脱除。区别于常规吸附材料利用表面官能团实现分子选择性吸附的策略，该材料匹配于DMP的埃级尺寸孔道对NMP和DMP间的微小分子尺寸差异具有识别能力，可实现对NMP中微量DMP的高效吸附分离。其中，选用空腔尺寸为6.2 Å的β-环糊精（β-CD）为碳源、直接在800 °C下进行碳化制备的β-800富含尺寸为7.3Å的埃级尺寸孔道，实现了对DMP吸附容量高达202.8 mg g⁻¹，分离因子α=2.2的选择性吸附性能。理论计算等研究结果表明，β-800对NMP中DMP的高效脱除机制为7.3 Å大小的孔道利用限域强化的吸附热力学作用放大了孔道内NMP和DMP的吸附动力学扩散速率差异，从而实现了对NMP中DMP的选择性吸附。

图文摘要：基于环糊精构筑埃级孔碳材料实现NMP中DMP的高效选择性吸附

上述成果发表在Industrial Chemistry & Materials，题为：Efficient separation of 1,5-dimethyl-2-pyrrolidone from N-methylpyrrolidone enabled by pore confinement。欢迎扫描下方二维码或者点击下方链接免费阅读、下载！

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https://doi.org/10.1039/D5IM00266D

本文亮点

★ 提出了一种以具有不同埃级空腔尺寸的环糊精为碳源，通过水热或碳化等步骤制备出孔径可控的埃级孔碳材料制备方法；

★ 实现了对NMP中DMP吸附容量高达202.8 mg g⁻¹，分离因子α=2.2的选择性吸附性能；

★ 阐明了埃级孔碳材料利用吸附热力学作用放大孔道内NMP和DMP分子的吸附动力学差异实现NMP中难分离DMP杂质的高效脱除机制。

图文解读

1. 环糊精为“可控碳源”构筑埃级孔道碳材料吸附材料制备

作者以具有不同埃级空腔尺寸的环糊精（α，β，γ-环糊精）为前驱体，在230 °C条件下进行水热合成，得到了富含大量羟基和羧基等极性官能团的无孔碳材料α/β/γ-CD-230，之后分别将水热合成得到的材料或未经过水热合成的环糊精在500，600，700，800及900 °C下N₂气氛中进行碳化，构筑了一系列具有不同埃级孔结构以及表面官能团含量的碳材料α/β/γ-CD-T（经水热合成后碳化）和α/β/γ-T（直接碳化）（T=500~900）。

2. 表面官能团与孔结构表征

傅里叶变换红外光谱（FT-IR）以及N₂吸脱附等温线表征结果清晰显示出经水热合成的碳材料α/β/γ-CD-230上富含–OH/–COOH等官能团，但不具有微孔结构（图1a-b）。随着后续碳化温度的提高，α/β/γ-CD-T上官能团含量逐步降低或消失，同时表现出逐步增加的埃级孔结构（图1c-d）。由X射线粉末衍射测试（XRD）以及拉曼光谱表征证明，通过上述方法可获得具有较高石墨化程度的无定形碳材料（图1e-f）。同时，由于环糊精具有本征尺寸的空腔，以不同环糊精直接碳化得到的碳材料特征孔结构精准分布在6.8 Å、7.3 Å、8.0 Å、10.9 Å以及13.6 Å等五个尺寸（图1g-i）。

图1.png

图1.（a）α-CD-230、β-CD-230和γ-CD-230的孔径分布图；（b）α-CD-230、β-CD-230和γ-CD-230的FT-IR图；（c）α-CD-800、β-CD-800和γ-CD-800的孔径分布图；（d）β-CD-500、β-CD-600、β-CD-700、β-CD-800和γ-CD-900的孔径分布图；（e）β-CD-600、β-CD-700、β-CD-800和β-CD-900的粉末X射线衍射图谱；（f）β-CD-500、β-CD-600、β-CD-700、β-CD-800和β-CD-900的拉曼光谱谱图；（g）α-600、α-700和α-800的孔径分布图；（h）β-600、β-700和β-800的孔径分布图；（i）γ-600和γ-700的孔径分布图。

3. 吸附性能

吸附性能测试结果表明，未经高温碳化所得到的无孔且富含官能团的碳材料α/β/γ-CD-230不具有对DMP的吸附能力（图2a），而随着高温碳化形成了埃级孔结构的碳材料α/β/γ-CD-T和α/β/γ-T具有对DMP良好的吸附性能（图2b），表明埃级尺寸孔道是吸附分离DMP的关键结构。以β-CD为碳源直接在800 °C下进行碳化得到的β-800具有更为丰富的尺寸为7.3 Å的孔道，对DMP表现出较高的吸附容量（202.8 mg g⁻¹）和吸附分离因子α（2.2），表明尺寸为7.3 Å的孔道是高效吸附分离DMP的适宜孔道结构（图2c-h）。此外，β-800具有良好的结构循环稳定性，能够循环使用3次以上，且吸附容量基本不变（图2i）。

图2.png

图2.（a）α-CD-230、β-CD-230和γ-CD-230对DMP的吸附容量；（b）α-CD-800、β-CD-800和γ-CD-800对DMP的吸附容量；（c）β-CD-600、β-CD-700和β-CD-800在25 °C下于NMP中对DMP的吸附等温线；（d）α-700、γ-700、α-800和β-800在25 °C下于NMP中对DMP的吸附等温线；（e）β-CD-600、α-800、α-700和γ-700对DMP的吸附容量；（f）α-800和β-CD-600的孔体积分布；（g）α-800和β-800中7.3 Å微孔占比；（h）β-800在不同初始浓度下对DMP的吸附动力学曲线；（i）β-800的循环稳定性测试。

4. 吸附机制研究

为了阐明埃级尺寸孔道在实现NMP中DMP高效吸附分离机制，作者首先通过DFT理论计算证明，由于NMP和DMP在碳材料表面官能团上具有相近的吸附作用力，常规利用表面官能团实现分子选择性吸附的策略无法实现NMP和DMP的高效分离。之后，对不同尺寸孔道中NMP、DMP以及混合组分的扩散行为进行了分子动力学模拟（图3a-b），结果表明，相对于尺寸为6.8 Å以及8.0 Å的孔道，尺寸为7.3 Å的孔道与DMP的吸附能明显高于对NMP的吸附能（图3c-d）。同时，DMP具有比NMP更快的扩散速率（图3e-f）。表明了β-800对NMP中DMP的高效脱除机制为7.3 Å大小的孔道利用限域强化的吸附热力学作用放大了孔道内NMP和DMP的吸附动力学扩散速率差异，从而实现了对NMP中DMP的选择性吸附。

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图3.（a）NMP与DMP作为单组分及NMP-DMP二元混合物在孔径为7.3 Å的碳材料中扩散行为的分子动力学模拟；（b）基于分子动力学模拟得到的孔径为7.3 Å的碳材料中NMP和DMP的扩散系数对比；（c）NMP-DMP二元混合物在不同孔径碳材料中扩散行为的分子动力学模拟；（d）不同孔径碳材料与NMP或DMP间的相互作用能；（e）基于分子动力学模拟得到的不同孔径碳材料中NMP和DMP的扩散系数对比；（f）不同孔径碳材料中NMP和DMP的分子间相互作用能。

总结与展望

本研究以环糊精为前驱体，通过水热或碳化过程创制了系列具有埃级尺寸孔道的碳材料，实现了对NMP中异构体DMP杂质的高吸附容量及高选择性脱除过程。相关成果可为针对具有相似分子结构有机物高效分离吸附材料的设计提供新思路。

撰稿：原文作者

排版：ICM编辑部

文章信息

R. Cui, M. Yin, X. Chen, X. Lou, C. Yang, T. Qiu and J. Chen, Efficient separation of 1,5-dimethyl-2-pyrrolidone from N-methylpyrrolidone enabled by pore confinement, Ind. Chem. Mater., 2026, DOI: 10.1039/D5IM00266D.

作者简介

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通讯作者

邱挺，教授、博士生导师、磷矿及其共伴生资源绿色高效开发利用全国重点实验室副主任、福州大学副校长。国务院特殊津贴专家，全国石油和化工行业优秀科技工作者，宝钢教育基金优秀教师奖获得者，侯德榜化工科技创新奖获得者，福建省科技创新领军人才，福建省杰出青年基金获得者，福建省新世纪优秀人才，福州大学教学名师。长期从事绿色催化剂的设计与合成以及反应精馏技术研发与产业化应用、电子化学品制造等领域研究工作。先后主持承担国家重点研发计划课题、国家重大研究计划培育项目、国家自然科学基金、国家科技部国际合作专项、福建省杰出青年基金及企业横向课题等100余项科研项目的研究工作，在AIChE J.、Chem. Eng. Sci.、Green Chem.等国内外权威刊物上发表相关论文200余篇，申请专利近200余件，授权发明专利100余件。获得福建省科学技术进步奖一等奖（排名第一）等多项科技奖项。

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通讯作者

陈杰，教授、博士生导师。全球前2%顶尖科学家，福建省优秀青年科学基金获得者，福建省高层次人才，泉州市高层次人才，福州大学“旗山学者”，福建省科技特派员。现任福州市电子化学品新技术产业研究院副院长、磷矿及其共伴生资源绿色高效开发利用全国重点实验室骨干、福州大学化工学院化学工程与工艺系副主任。兼任中国化工学报（英文版）、中国化学快报（英文版）、精细化工、粉末冶金材料科学与工程等期刊青年编委。研究领域为化工吸附分离过程。目前，主持了国家科技重大专项子课题、重点研发计划子课题、国家自然科学基金面上项目、青年项目、福建省优青及企业课题等科研项目16项。以第一/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、AIChE J.、Ind. Chem. Mater.等高水平期刊发表论文66篇，授权国家发明专利29件。获福建省科技进步二等奖（2/7）、陕西省环境保护科学技术奖特等奖（5/7）、陕西高等学校科学技术研究优秀成果奖一等奖（5/9）等省部级科研奖励。

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第一作者

崔荣凯，博士研究生。长期从事吸附、催化材料设计制备及其性能强化研究。目前累计发表论文6篇，其中以第一或共同第一作者在Green Chem.、Ind. Chem. Mater.、Green Chem Eng.等国内外权威期刊发表论文4篇。

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