导读

        胆甾相液晶弹性体（CLCE）是一种具有周期性螺旋结构的光子晶体材料，兼具光学各向异性和力致变色特性，在柔性光子器件等领域前景广阔，然而，制备图案化CLCE仍面临挑战。复旦大学秦朗副教授、俞燕蕾教授等基于巯基-迈克尔加成反应，合成了聚合度可控、不同链长的温敏变色胆甾相液晶齐聚物（CLCO），系统探索了其液晶相结构与结构色之间的构效关系。利用温度诱导胆甾相-近晶相的相转变效应，实现CLCO结构色覆盖红、绿、蓝三原色区间；在不同温度下通过局部光聚合制备了图案化的可拉伸CLCE；通过降低液晶单体及手性掺杂剂中丙烯酸酯基团与硫醇扩链剂中巯基的物质的量之比，可以提高CLCO的聚合度，并降低CLCE的交联密度，使其断裂伸长率提升至200%，力致变色范围覆盖可见光区。本文不仅为CLCE的结构色动态调控与图案化提供了新思路，还为其在信息加密、防伪等领域的应用奠定了材料基础。

胆甾相液晶弹性体（Cholesteric Liquid Crystal Elastomer，CLCE）是一类具有周期性螺旋结构的智能光子晶体材料，其独特性质源于小分子胆甾相液晶（CLC）的光学特性与聚合物网络力学性能的协同作用。在自组装过程中，CLC通过分子间相互作用形成层状结构，层内分子长轴沿同一方向平行排列，而相邻层间分子取向沿层法线方向旋转固定角度，最终构建出具有特定螺距（p）的周期性螺旋超结构。这种螺旋结构导致材料在垂直螺旋轴方向上呈现显著的光学各向异性，并依据布拉格反射定律（λ=np，其中λ为反射波长，n为平均折射率）选择性反射特定波长的圆偏振光，产生结构色。与此同时，聚合物网络赋予了CLCE熵弹性，即材料在宏观变形后能自发恢复初始构象。这种力学特性与螺旋结构的耦合，使CLCE对外界刺激表现出动态响应：低交联度的CLCE在机械力作用下，其螺旋结构会发生变形，从而实现反射波长的快速蓝移及可逆恢复。不同于传统材料的静态特性，CLCE可以在拉伸和变形中实时响应外力的变化来改变颜色。当聚合物网络因外部刺激发生形变时，液晶分子排列变化导致螺距变化，进而调控反射波长。其中，力致变色作为CLCE的典型特征，表现为拉伸时垂直于应力方向的螺距压缩，反射波长蓝移；应力释放后，螺旋结构恢复原状，反射波长红移。目前，平行取向法、各向异性挥发法、刮涂法和3D打印等技术已被广泛用于CLCE的制备。不同CLCE制备方法的共同目标是通过调控螺旋结构来实现定制化的光学性能，核心在于通过特定途径诱导液晶基元取向，从而完成周期性螺旋纳米结构的自组装，并影响最终材料的物理形态和功能。选择适宜的制备工艺不仅能优化CLCE的光学和力学性能，还能赋予其更多功能。现有方法在实现CLCE的精确图案化制备方面仍面临重大挑战，这一限制严重制约了CLCE在柔性光子器件、防伪等领域的进一步应用。因此，开发新型CLCE图案化策略以实现螺旋结构的局部精准调控，具有重要的研究意义和应用价值。 

CLCE图案化的关键在于如何局部调控螺旋结构以获得空间分辨的结构色分布。现有CLCE图案化技术可分为两类：聚合后调控与聚合前调控。Choi团队通过精准调控液晶单体与扩链剂的物质的量之比，成功制备了具有梯度交联密度的CLCE薄膜体系。通过薄膜裁剪与定向组装技术，在单轴拉伸应力场作用下，由于不同区域交联密度差异导致的力学响应特性不同，使得薄膜各区域在相同应力条件下呈现出显著差异的光学响应行为。这种独特的结构设计实现了从初始均一色彩到多色分离的可控转变。杨槐团队开发了一种含有动态二硒键的液晶弹性体。因二硒键活化能低，该材料在405 nm可见光或90 ℃热刺激下可实现共价网络可控重构。基于二硒键可见光激活键交换的光学编程策略，将薄膜预拉伸200%后，通过掩膜光辐照或热压印来“写入”图案并稳定存储，实现了多级结构色的空间选择性编程。然而，上述两种实现CLCE图案化的方法均是在CLCE成膜后对其进行图案化的处理。在CLCE成膜前实现薄膜的图案化，制备具有初始图案的CLCE薄膜仍是一项挑战。Schenning团队开发了一种基于手性光开关分子的预成膜图案化策略。该策略利用异山梨醇衍生物作为光开关手性掺杂剂，在紫外光辐照下，其肉桂酸酯单元可发生从E型到Z型的异构化，从而通过降低其螺旋扭曲力（Helical twisting power, β）来调控螺距。基于Bragg反射原理，此变化使材料结构色从蓝光（445 nm）红移至红光波段（638 nm）。为实现空间图案化，他们采用灰度光掩模调控局部辐照强度，形成异构化梯度，成功制备如《戴珍珠耳环的少女》等高精度复杂图案。该图案在40%拉伸形变下仍保持清晰，验证了其在可见光多色显示与机械响应变色领域的应用潜力。然而，此方法需要合成具有光开关性质的手性分子，制备难度较高。因此，需要找到一种简易的实现CLCE薄膜的初始图案化的方法来满足CLCE在防伪以及信息加密等领域的应用。

        复旦大学秦朗副教授、俞燕蕾教授等选用具有不同相态的液晶单体：4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酸-2-甲基-1,4-苯酯（RM257）、1,4-双-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯（RM82）、1,4-双-[4-(11-丙烯酰氧基十一烷氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯（C11A），通过改变液晶单体及手性掺杂剂中丙烯酸酯基团与硫醇扩链剂中巯基的物质的量之比（n（Acrylate）/n（Thiol）），采用巯基-迈克尔加成反应合成了一系列不同链长的胆甾相液晶齐聚物（ CLCO）。通过核磁共振氢谱定量分析了不同CLCO的聚合度，结合差示扫描量热法（DSC）系统表征了其液晶相温度范围。一维广角X射线衍射（XRD）和反射光谱测试证实，基于RM82/C11A的CLCO体系在剪切取向涂膜后，在变温过程中显示出胆甾相-近晶相（Ch-Sm）的相转变行为，因而表现出显著的温度响应变色特性，其反射波长可覆盖整个可见光谱，从而能够在液晶相温区内实现从红色到蓝色的连续转变。基于这一特性，本研究通过分步控温局部光聚合技术，成功制备了温度图案化-力致变色胆甾相液晶弹性体薄膜。

引用本文：闵    政, 吉    波, 秦    朗, 俞燕蕾. 可拉伸胆甾相液晶弹性体的图案化及力致变色[J]. 功能高分子学报，2025，38（5）：389-399. doi:  10.14133/j.cnki.1008-9357.20250611001

MIN Zheng, JI Bo, QIN Lang, YU Yanlei. Patterning and Mechanochromism of Stretchable Cholesteric Liquid Crystal Elastomers[J]. Journal of Functional Polymers, 2025, 38(5): 389-399. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20250611001

通信作者简介

秦朗，复旦大学副教授，博士生导师，致力于利用液晶高分子材料发展结构色防伪新技术，聚焦液晶高分子及其纳米复合材料的设计合成、制备加工与性能调控。共发表论文30余篇，作为（共同）第一/通信作者在 Adv Mater、Nat Commun、Adv Funct Mater等期刊发表论文20篇，获授权中国发明专利5件；主持国自然面上项目和青年项目（C类）、上海市教委重点项目等国家和省部级科研项目共7项；担任《功能高分子学报》和《Smart Molecules》期刊青年编委；荣获2024年上海市自然科学奖一等奖（排名第三）和2025年中国材料研究学会科学技术奖（基础研究）一等奖（排名第二）；入选2022年上海市“青年科技启明星”和2018年首批上海市“超级博士后”。