一、   研究背景

太阳能、风能等可再生能源的高效利用对可持续发展意义重大，但这些可持续能源受气候地理因素影响，具有间歇性的特性，因此需借助电化学储能技术来实现能量的存储与释放。锂离子电池虽应用广泛，但锂资源稀缺(～0.002%)且分布不均，这一问题制约了其在规模化储能中的发展。钾离子电池（Potassium-ions batteries, PIBs）作为一种新兴的电化学储能技术，因钾元素具有资源储量高、分布广泛、成本低廉的优势，从而在规模化储能系统中具有更好的应用潜力。钾元素的标准电极电势较低（−2.93 V vs. SHE）,与锂元素 (−3.04 V vs. SHE) 接近，因此能获得高工作电压以实现高能量密度。此外，钾离子在电解液中迁移速度快，有利于实现高功率特性。然而，目前钾离子电池商业化发展仍面临缺乏实用化负极材料的瓶颈。在众多负极材料中，石墨、软碳和硬碳等传统炭材料因储量丰富、成本低廉、导电性高且结构可调，被视为最具实际应用潜力的负极材料候选者，但这些材料目前仍面临初始库仑效率低、体积膨胀显著以及循环和倍率性能不佳等难题。

二、工作简介 （含主要图或表）

该综述聚集于钾离子电池碳负极材料，详细综述了传统碳负极的最新进展，重点梳理了结构设计策略及其电化学性能提升机制，探讨了适合于实际应用的传统碳负极材料，并强调了该类材料在推动钾离子电池实用化进程中的关键作用。

图1 钾离子电池传统碳负极

石墨凭借其有序的层状结构，能够实现K⁺离子的电化学插层反应，通过形成一阶钾-石墨插层化合物（KC₈）而表现出低而平坦的电压平台（～0.3 V）和279 mAh g⁻¹的理论容量。然而，石墨负极在钾离子电池中的应用仍面临诸多挑战，其中最突出的是其充放电过程中巨大的体积膨胀（理论上可达 59.7%），这是由于石墨层间距从 3.35 Å 增大至 KC₈ 的 5.35 Å 所致。这种膨胀会引发结构劣化、电极界面不稳定，最终导致循环寿命缩短和库仑效率降低。近年来关于石墨负极的研究主要集中在结构调控策略上，包括层间距优化、结构设计、表面包覆以及构建功能电极骨架等方面。

石墨负极层间距狭窄、离子扩散路径较长，导致其倍率性能和循环稳定性不佳。调控石墨材料的层间距可有效缓解储钾过程中的体积变化，从而提升循环寿命；同时，较大的 d₀₀₂ 值有助于增强离子扩散能力，进而显著改善倍率性能。此外，巧妙的结构设计能够提供充足的空间以缓冲储钾时的体积变化，是另一种有效提升循环性能的策略。多孔结构设计能够有效缓解体积变化、缩短钾离子扩散路径，并降低石墨负极的局部电流密度，从而提升循环稳定性和倍率性能。在进行结构设计时，应巧妙利用多孔结构的优势，同时避免因孔隙率过高而导致首圈库仑效率（ICE）降低和材料密度下降的问题。另一方面，减小石墨微晶尺寸（L_a 与 L_c）同样能够缓解体积膨胀并增强结构稳定性，从而提升其电化学储钾性能。需要注意的是，降低石墨材料的晶粒尺寸通常会伴随比表面积的增大，从而导致首次库仑效率（ICE）下降。因此，在不牺牲 ICE 的前提下，通过巧妙的结构设计来减小石墨晶粒尺寸，将更有利于构建兼具高性能和实用化的碳负极。

图2石墨负极的层间距调控和结构设计优化提升储钾性能

表面包覆同样是提升石墨负极储钾性能的有效策略，它既可加速钾离子在表面的快速扩散，又能缓解石墨负极的体积变化，从而显著改善倍率性能与循环寿命。另一方面，构建多功能电极骨架以确保电极内部电子/离子的稳定传导并缓冲活性物质在电化学反应过程中的体积变化，可实现高结构稳定性与电化学性能，因此是一种有效提升电化学性能的策略。

图3 石墨负极表面包覆及构建功能电极骨架提升储钾性能

软碳（Soft carbon, SC）主要由多环芳烃化合物热解制得，具有典型的乱层结构，石墨化度相对较低，其较大的层间距可在储钾过程中缓冲体积变化，因而被视为极具潜力的钾离子电池负极材料。软碳材料展现出良好的结构可调节性，控制炭化温度就能调控其微晶结构，与其他炭材料复合或设计特殊的微纳结构可进一步提升软碳负极的电化学储钾性能。

图4 软碳负极结构调控提升储钾性能。

硬碳（Hard Carbon, HC）即使在高温石墨化条件下仍能保持无定形结构，凭借其无序结构所带来的离子快速嵌入与扩散能力，硬碳表现出优异的循环稳定性和高倍率性能。得益于这一独特结构，硬碳在钾离子电池负极材料研究中备受关注。然而，较低的首次库仑效率和显著的电压滞后问题仍严重制约了硬碳负极的实际应用。通过合成特殊结构、掺杂异质原子、构建多孔结构和调控微观结构等方式可显著改善硬碳负极的储钾电化学性能。

图5 硬碳负极结构调控提升储钾性能。

在对石墨、软碳和硬碳等储钾碳基负极材料研究进展进行系统梳理的基础上，比较了各种传统碳负极的储钾特性，包括可逆容量、初始库仑效率、循环性能、倍率性能及平均脱钾电位等参数，并分析了不同材料的储钾机制。石墨负极主要通过可逆的插层/脱插层过程存储钾，容量主要分布在低电位区，具有高可逆容量和初始库仑效率；硬碳无序结构使钾离子可在整个碳基质中嵌入，电压曲线呈倾斜坡状，可逆容量较低；软碳则通过石墨域中的插层反应和无序区域中的嵌入反应协同储钾，可逆容量高但初始库仑效率适中。

图6 传统碳负极的储钾机理

图7 传统碳负极的电化学性能

在储钾行为上，石墨和软碳的比容量主要分布在低电位区，石墨的平均储钾电势更低，有利于提高全电池的工作电压和能量密度，而硬碳表现出倾斜坡型电压曲线，比容量分布在较宽的电位区域内，平均脱钾电势较高。通过理论计算不同传统碳负极与普鲁士白衍生物（K₂Fe[Fe(CN)₆]）正极匹配的全电池能量密度，发现石墨||K₂Fe[Fe(CN)₆]全电池的能量密度（247 Wh Kg^-1）和工作电压(2.97 V)最高，软碳||K₂Fe[Fe(CN)₆]全电池与之相近（242 Wh Kg^-1，2.93 V），硬碳||K₂Fe[Fe(CN)₆]全电池的能量密度和工作电压均较低（220 Wh Kg^-1，2.85 V），即使纳米碳质材料具有400 mAh/g的最高比容量，但其较高的平均脱钾电势导致纳米碳||K₂Fe[Fe(CN)₆]全电池的能量密度和工作电压均最低（214 Wh Kg^-1，2.32 V）。综合来看，尽管软碳在实现高能量密度方面具有竞争力，但考虑其首次库伦效率较低，石墨负极凭借高初始库仑效率、低钾存储平台和适宜的材料特性，仍是钾离子电池实际应用的最佳选择。

图8碳负极与普鲁士白衍生物（K₂Fe[Fe(CN)]₆）正极匹配全电池的理论能量密度及充放电曲线评估。

最后，对传统碳负极在钾离子电池中的应用进行了总结和展望。凭借钾资源丰富、成本低廉以及优异的电化学特性，钾离子电池已成为大规模储能应用中极具潜力的候选技术之一。近年来，碳负极材料的储钾研究取得了显著进展，多种碳质材料已展现出实用化潜力。在众多负极候选材料中，传统碳质材料（石墨、软碳和硬碳）因其结构可调、成本低廉且电化学性能稳定而备受瞩目。其中，石墨负极具有可观的可逆容量、较高的首次库仑效率和较低的平均脱钾电位，具有较好的实用化竞争力；然而，其循环寿命与倍率性能仍有待提升。近期研究通过调控层间距、优化结构设计、表面包覆及构建多功能电极骨架等策略，显著改善了石墨负极的电化学储钾性能。与石墨相比，软碳表现出更高的可逆容量及相近的低平均脱钾电位优势，因此是极具潜力的实用化负极，但需首要解决ICE偏低的问题。因此，将高石墨化度碳壳（赋予石墨典型的高ICE）与软碳核（提供乱层结构碳优异的倍率与循环稳定性）相结合有望获得理想的结构。

尽管已取得上述进展，碳负极在实际应用中仍面临材料成本、制备复杂度及提升全电池能量密度等方面的挑战。未来研究应聚焦于开发结构/组分可控、成本较低且性能卓越的新型碳负极，以提升钾离子电池的实用性与商业化可行性。具体来说：首先，开发低成本、可规模化的制备方法至关重要，这包括探索新型前驱体、优化合成工艺，以降低碳负极生产成本与工艺复杂度。其次，需进一步优化碳质材料的微观结构与化学组成，探寻在不影响首次库伦效率与平均脱钾电势前提下提升电化学性能的新策略，对构建实用化、高性能碳负极尤为关键。第三，功能性黏结剂与电解液体系对于维持电极结构稳定及电极/电解液界面稳定性至关重要，是实现优异循环与倍率性能的前提。第四，人工智能与机器学习技术正迅速成为发现与优化传统碳负极不可或缺的加速器，将AI技术引入碳负极材料研发，有望将传统“试错”研发周期从数年压缩至数周，加速钾离子电池的商业化进程。最后，开发能够与碳负极协同工作的兼容型电解液与正极材料，提升钾离子全电池的电化学性能。

总体而言，随着碳负极材料的设计制备、机理理解与系统优化的持续推进，将推动钾离子电池技术不断进步，为其在大规模储能系统中的广泛应用铺平道路。

New Carbon Materials 文章信息

曹斌 , 崔峥 , 刘欢 ,  张双印  , 徐斌.^. 钾离子电池传统碳负极材料的研究进展、挑战与展望. 新型炭材料（中英文）：2025,40(4):717-737.

doi: 10.1016/S1872-5805(25)61025-0

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