接上一篇博文（我的研究风格和研究结果交流（一））。我的研究工作的总体思路或者风格（称不上哲学）：让研究生瞄准一个体系，从简单到复杂、从实验到理论，逐层递进，目标是发现新现象、建立新方法、揭示新机理，建立新规律，提出具有一定普适性的观点、方法、见解、理论。以上也是对博士生论文工作的要求。对硕士生而言，培养和提升研究能力更主要。研究方向：电池、材料电化学处理、石墨烯、扫描探针显微镜和表界面化学、半导体表面清洗和蚀刻、半导体器件制备和性能。

    今天先介绍第一个研究：传统水系锌离子电池氧化锰电极反应机理的重新审视#

1. 研究背景

    水系锌离子电池因其高理论容量、低成本、高安全和生态友好性被认为是下一代最有潜力的储能设备之一。层状δ-MnO₂因其较大的层间距(0.7 nm)和高理论容量(基于一个电子反应的理论容量为308 mAh g^-1)，被广泛应用于锌离子电池正极材料。δ-MnO₂电极在锌离子电池中的电荷储存机理十分复杂。一方面，锰具有多种价态，充放电过程中锰价态的改变导致多种锰氧化物生成。另一方面，水系电解液中H₂O、H⁺和OH^-的参与使电池中的反应更加复杂。目前，文献中普遍认为δ-MnO₂电极的反应机制为Zn²⁺的电化学嵌入/脱嵌。与其它晶型的MnO₂相比，δ-MnO₂具有优异的离子交换特性。然而，水系电解液中δ-MnO₂的离子交换过程介导的Zn²⁺嵌入过程被严重忽视。

2. 研究内容

    鉴于此，我们研究了水系锌离子电池体系中δ-MnO₂电极的反应过程，首次提出δ-MnO₂电极中的Zn²⁺嵌入是离子交换反应介导的化学过程，该反应对δ-MnO₂电极的容量没有贡献。该文章重新审视了目前流行的Zn²⁺嵌入/脱嵌机理以及相关的性能提升策略。并且提出H⁺的嵌入/脱嵌、δ-MnO₂的电化学溶解以及Vernadite的电化学溶解-沉积反应主导了δ-MnO₂电极的电荷储存过程。研究该文章发表于Advanced Energy Materials*。

3. 研究亮点

（1）首次揭示了δ-MnO₂电极中的Zn²⁺嵌入反应不是电化学过程，而是由离子交换反应介导的化学过程。

（2）离子交换介导的Zn²⁺嵌入反应不可逆，且对容量无贡献。因此，通过预嵌入阳离子的方式提升δ-MnO₂电极电化学性能的策略需要重新审视。

（3）充放电过程中δ-MnO₂电极的反应机理包括H⁺的嵌入/脱嵌、δ-MnO₂的电化学溶解以及Vernadite的电化学溶解-沉积过程。

 图1. 水系锌离子电池δ-MnO₂电极的反应过程图示

4. 部分图文的导读

    δ-MnO₂的离子交换反应介导的Zn²⁺嵌入过程。在2 M ZnSO₄电解液中，由于较大的浓度差，溶液中的Zn²⁺与δ-MnO₂层间的K⁺发生自发的离子交换反应，Zn²⁺嵌入而K⁺脱出。该离子交换反应在短时间内达到平衡。离子交换后，Zn²⁺吸附在MnO₆八面体表面，δ-MnO₂的层间距和形貌保持不变。电池在充放电前一般会静置一段时间以保持电极充分浸润，静置过程中δ-MnO₂的离子交换过程导致δ-MnO₂的结构、组分发生改变。另外，在首次放电-充电过程中，δ-MnO₂中的Zn²⁺含量基本不变，表明充放电过程中Zn²⁺没有通过电化学过程继续嵌入且离子交换介导的Zn²⁺嵌入过程不可逆。另外，实验证实δ-MnO₂层间的Na⁺和Ca²⁺同样会与电解液中的Zn²⁺发生离子交换反应而脱出，因此需要重新审视δ-MnO₂电极预嵌入阳离子策略。

图2. (a)离子交换过程图示；(b)离子交换不同时间后δ-MnO₂结构中K⁺和Zn²⁺含量；(c)离子交换不同时间后δ-MnO₂的XRD图谱；(d)离子交换12 h后δ-MnO₂的SEM和EDS Mapping图

    δ-MnO₂电极的H⁺嵌入/脱嵌反应。充放电过程中δ-MnO₂电极发生了可逆的H⁺电化学嵌入/脱嵌反应。H⁺嵌入后与MnO₆八面体中O^2-的相互作用使δ-MnO₂层间距减小，同时Mn被还原，Mn-O键键长增加，(110) 和(12)晶面间距增大。

图3. δ-MnO₂电极的原位XRD图谱

    δ-MnO₂的电化学溶解及vernadite的电化学溶解-沉积。放电时δ-MnO₂发生电化学溶解，放电后电极质量降低，电解液中检测到大量Mn²⁺。同时，由于H⁺的嵌入过程和δ-MnO₂的电化学溶解消耗了溶液中的H⁺，电极/电解液界面pH升高，导致电极表面生成大量ZnSO₄·3Zn(OH)₂·5H₂O(ZHS)。充电时，ZHS和电解液中的Mn²⁺发生反应导致vernadite沉积。

图4. 首次充电后电极表面生成的vernadite的SEM和TEM表征

    长循环过程中δ-MnO₂转变为vernadite。初始充放电过程中vernadite的电化学溶解-沉积过程可逆。然而，随着循环次数增加，vernadite在电极表面不断沉积，缺乏与导电物质的充分接触，vernadite的电化学溶解-沉积可逆性变差。此外，电极表面生成的vernadite纳米片尺寸逐渐增大，厚度逐渐增厚并堆积。长循环过程中，δ-MnO₂逐渐溶解，vernadite不断沉积，最后δ-MnO₂完全转变为vernadite.

图5. 长循环过程中δ-MnO₂电极的XRD谱图和SEM图像

5. 结论

    本研究通过原位XRD、SEM、TEM、XPS和ICP等综合表征，并结合理论计算，揭示了𝛿-MnO₂电极的反应过程。发现 Zn²⁺是通过离子交换反应不可逆地嵌入𝛿-MnO₂中，而不是普遍认为的电化学过程。离子交换介导的 Zn²⁺ 在𝛿-MnO₂中的不可逆插层对𝛿-MnO₂电极的容量没有影响。𝛿-MnO₂电极的电荷储存机理为H⁺的电化学嵌入/脱嵌、𝛿-MnO₂的电化学溶解和vernadite的电化学溶解-沉积。长循环后，𝛿-MnO₂ 不可逆转地转化为vernadite。这些发现为δ-MnO₂电极在水系多价离子电池中的反应过程提供了新的见解。

*S. Cui, D. Zhang, Y. Gan, Traditional Electrochemical Zn²⁺Intercalation/Extraction Mechanism Revisited: Unveiling Ion-Exchange Mediated Irreversible Zn²⁺ Intercalation for the δ-MnO₂ Cathode in Aqueous Zn Ion Batteries, Advanced Energy Materials, 4 (2024) 2302655. DOI：10.1002/aenm.202302655  

#注：本文全文原发表于水系储能公众号，此处有修改。

本系列第一篇：我的研究风格和研究结果交流（一）：https://blog.sciencenet.cn/blog-1915402-1501292.html

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