双酚类化合物（如最常见的双酚A），是工业基础原料，广泛应用于合成聚碳酸酯和环氧树脂等材料。目前，这类双酚化合物主要由石油精炼转化制备，具有较高的生物毒性（如致癌，导致内分泌失调、新陈代谢紊乱等）。木质素是由含甲氧基的酚型结构单元为基础构成的天然聚合物，含量约占自然界总有机碳的30%。研究发现，甲氧基存在能够显著降低酚类物质的生物毒性。因此，本研究通过调控木质素反应路径，将木质素定向转化为生物基双酚物质，以替代传统双酚A。

导 读

在绿色化学发展的浪潮中，利用可再生的植物资源替代化石资源，制备高附加值化学品、生物燃料和材料已成为重要趋势。木质素是构成植物细胞壁的主要成分之一，在木本植物中，木质素占植物净重15-30%，在自然界中的储量位居第二（仅次于纤维素），但是其隐藏的价值往往被忽略。

本研究提出通过精确调控木质素单元侧链与苯酚的缩合反应路径，制备不同类型的双酚类化合物。这类生物基双酚类化合物具有替代传统石油基双酚A的巨大潜力，成为环保塑料、涂料和粘合剂等产品的优质原料。

图1 图文摘要

木质素是由含甲氧基的对羟基肉桂醇单体偶联构成的芳香族聚合物，其结构中包含大量β–O–4醚键，这为开发各类解聚策略以制备高值芳香化学品提供了分子基础。然而，木质素在分馏和解聚过程中普遍存在的缩合反应会导致顽固性碳-碳（C-C）键的形成，这也是制约木质素高效转化的关键科学难题。针对这一挑战，开发能够有效抑制缩合副反应、同时实现木质素定向解聚的新型工艺路线，对于推动生物质精炼技术的产业化进程具有重要的战略意义。

Cα缩合——即亲核的木质素芳香环进攻β–O–4结构中的苄基碳（α-碳），形成苄基碳芳基化结构（二芳基甲烷结构），是目前公认的酸性条件下木质素的主要缩合反应路径。由于Cα缩合会产生二芳基甲烷结构，这与工业上广泛应用的双酚A最具有结构相似性，因此，Cα缩合为开发木质素基双酚类化合物提供了思路（图2）。例如，2023年，本论文研究团队采用苯酚处理缩合后的木质素，不仅实现缩合木质素高效解聚，而且产出二芳基甲烷型双酚（Bisphenol P₁），得率达42% (Chem. Eng. J. 2023, 455:140628)。2024年，王峰、李宁等学者在甲酸制浆过程中引入紫丁香酚作为捕获剂，提取出α-碳与紫丁香酚高度缩合的木质素。这种木质素在加氢过程中会发生芳基转移，意外地得到了二芳基乙烷型双酚（Bisphenol P₂），最高得率可达48 wt%（Nature 2024, 630:381–386）。值得注意的是，同年，本论文研究团队在木质素单体“偶联-加氢”制备可再生航空燃料时，也发现了这种芳基转移的机制（Green Chem. 2024, 26:4043–4050）。以上研究主要是在强酸或高浓弱酸条件下，通过Cα缩合路径制备双酚物质。

图2 调控木质素缩合路径制备不同双酚化合物

本论文中，作者揭示了在近中性体系和高温条件（>180 °C）下，木质素在转化过程中会发生Cγ缩合。实验证实，该条件下β–O–4醚键会发生均裂反应，产生的自由基中间体通过"偶联-均裂-偶联"的反复反应过程，导致分子间C-C键的持续累积；更重要的是，研究发现部分中间体经自由基转移后形成的对羟基肉桂醇衍生物会进一步发生Cγ缩合反应——即亲核的木质素芳香环通过进攻对羟基肉桂醇末端γ-C形成二芳基丙烯结构。

基于论文中证实的Cγ缩合机制，作者设计出制备二芳基丙烷型双酚（Bisphenol P₃）的策略：通过引入苯酚抑制木质素片段间缩合，同时促进二芳基丙烷双酚化合物制备。具体作用机制包括两方面（图3A）：1）苯酚可以捕获木质素分子片段中自由基，从而抑制自由基缩合反应，并促进对羟基肉桂醇生成；2）过量苯酚通过与对羟基肉桂醇γ-C缩合形成二芳基丙烯骨架结构，进一步加氢后，可获得Bisphenol P3。

图3  (A)木质素β–O–4转化为二芳基丙烷双酚（Bisphenol P₃）的反应路径；（B）β–O–4模型物转化反应中产物得率分析

作者分别以β–O–4模型物和实验室提取的缩醛木质素为原料，在250 °C无酸条件下进行酚化反应，随后通过加氢处理成功合成出目标产物。其中，β–O–4模型物反应制备Bisphenol P3，最高得率可达67.6%（以反应物摩尔量计）（图3B）；桉木和马尾松缩醛木质素转化为Bisphenol P3，基于苯丙烷单元摩尔量计算得率分别为35.2%和14.8%，基于木质素质量计算得率分别为45.9 wt%和18.2 wt%（图4）。

图4 木质素制备二芳基丙烷型双酚。（A）转化工艺；（B）酚化处理（PEL）和加氢处理（HPEL）后木质素2D HSQC NMR谱图；（C）产物摩尔得率；（D）四种二芳基丙烷型双酚物质¹H NMR谱图。

总结与展望

本研究揭示了木质素在近中性高温条件下的缩合反应机制。该机制对理解木质素在稀酸预处理、有机溶剂体系和热水处理（180-220℃）等过程的结构演变规律提供了分子层面的解释；同时，机制方面研究将有助于开发新的抑制木质素缩合策略，促进木质素转化利用。此外，本研究展示了通过调控木质素缩合路径的方法，制备三种双酚平台化合物（Bisphenol P₁-P₃），这类生物基双酚经后续转化可制备高附加值产品：1）催化加氢制取环二醇（聚合物单体）；2）深度脱氧生产可持续航空燃料（SAF）；3）作为功能单体合成高性能聚合物材料（如环氧树脂、聚碳酸酯等）。该研究成果为木质素的高值化利用提供了新的科学基础和技术路径。

责任编辑

耿旭辉  中国科学院大连化学物理研究所

本文内容来自Cell Press合作期刊The Innovation第6卷第10期以Report发表的“Manipulation of lignin condensation pathways to produce different bisphenols from biomass” (投稿: 2025-01-14；接收: 2025-06-12；在线刊出: 2025-06-13)。

DOI:10.1016/j.xinn.2025.100997

引用格式：Huang L., Zhao C., Gong Z., et al. (2025). Manipulation of lignin condensation pathways to produce different bisphenols from biomass. The Innovation 6:100997.

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2666675825002000

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作者简介

本论文第一作者为福建农林大学博士生黄梨珍和赵承科副教授，福建农林大学帅李教授、赵承科副教授和华侨大学徐莹教授为论文共同通讯作者。

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The Innovation是一本由青年科学家与Cell Press于2020年共同创办的综合性英文学术期刊：向科学界展示鼓舞人心的跨学科发现，鼓励研究人员专注于科学的本质和自由探索的初心。作者来自全球61个国家；已被164个国家作者引用；每期1/5-1/3通讯作者来自海外。目前有200位编委会成员，来自22个国家；50%编委来自海外(含39位各国院士)；领域覆盖全部自然科学。The Innovation已被DOAJ，ADS，Scopus，PubMed，ESCI，INSPEC，EI，中国科学院分区表(1区TOP)等收录。2024年CiteScore为53.4；2024年影响因子为25.7(5 year lmpact Factor=40.2)。2023年6月25-28日，四本姊妹刊(The Innovation Life、The Innovation Geoscience、The Innovation Materials、The Innovation Medicine)联袂创刊；2024年2月26日，第五本姊妹刊The Innovation Energy出版创刊号。这五本姊妹刊已被Google Scholar, CAS, Scopus等数据库收录。秉承“好文章，多宣传”理念，The Innovation刊群在海内外各平台推广作者文章。

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