第一作者：蔡京燕

通信联系人：汪秀丽

单位：四川大学化学学院

研究背景

        环氧树脂(Epoxy Resin, EP)作为一种高性能热固性聚合物，因其优良的综合性能在涂料工业、电子封装、复合材料等领域得到了广泛应用。然而，其固有的易燃特性严重制约了其在有阻燃要求领域的应用。此外，传统环氧树脂因其高度交联的网状结构而难以重塑和回收，尤其当引入阻燃剂后，更加剧了回收再利用的难度。近年来，研究者通过将动态共价键引入热固性树脂，构建共价自适应网络(CANs)赋予材料可逆交联特性，从而实现了热固性树脂的可再加工与循环利用。

文章概述

        基于上述背景，四川大学化学学院的汪秀丽教授课题组通过引入具有刚性多苯环结构且含磷和酚羟基的10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(ODOPB)作为阻燃共固化剂，成功制备了一种基于动态酯交换反应的可再加工本征阻燃环氧树脂，其制备示意图及高温下发生酯交换反应的示意图如图1所示。通过热分析、力学性能、阻燃性能及动态性能测试等系统评估了环氧Vitrimer的综合性能。此外，还对再加工后的样品进行了性能对比，以验证材料的可回收性。

图1 (a) ODOPB/EV的合成路线; (b) 高温下ODOPB/EV发生酯交换反应的示意图

文章重要内容

        0.3ODOPB/EV的拉伸强度达到75.2 MPa，较未改性体系提高90% (图2)；初始分解温度提升至343 ℃，较未改性体系提高18 ℃ODOPB/EVs在700 °C的残余重量(W₇₀₀)均明显增加。其中，0.3ODOPB/EV在氮气气氛中的W₇₀₀由纯样的5.4%提升至30.7%，是对照样EV的5.7倍，表现出优异的高温成炭性。0.3ODOPB/EV的LOI值提升至33.0% (图3)，通过UL-94 V-0等级，其PHRR和THR与对照样相比分别降低了47%和36%，这得益于ODOPB以凝聚相为主的阻燃作用，这一结论通过残炭形貌以及高温残炭量得到进一步验证。此外，由于酚羟基对动态酯交换反应有显著促进作用，200 ℃时0.3ODOPB/EV的弛豫时间仅为241s(远低于不含酚羟基但具有类似DOPO结构的共固化剂制备的环氧Vitrimer)，证明该EP具有优异的动态性能 (图4)，通过简单热压法将该材料再次加工后，其阻燃性能得到保持，力学性能保留率为24.5% (图5)。本文研究结果表明，具有刚性结构的含磷ODOPB不仅是EP高效阻燃剂，同时由于其含有的酚羟基参与了交联网络的形成，实现了阻燃功能、机械性能与动态性能的协同提升，为开发可持续阻燃EP提供了新策略。

图2 (a) EV与ODOPB/EVs的拉伸强度、弯曲强度和断裂伸长率; (b) EV与ODOPB/EVs在氮气和空气气氛中的热重(TG)曲线

图3 (a) EV与ODOPB/EVs的极限氧指数(LOI)测试结果; (b) ODOPB/EVs的UL-94垂直燃烧测试结果; (c) 锥形量热测试获得的ODOPB/EVs热释放速率曲线; (d) ODOPB/EVs的总热释放曲线; (e) ODOPB/EVs残炭的数码照片及SEM图像。

图4 (a) ODOPB/Evs, EV和0.3DDP/EV在 200 ℃下的应力松弛曲线; (b) 0.3ODOPB/EV在不同温度下的应力松弛曲线; (c) 0.3ODOPB/EV和EV的酯交换反应活化能; (d) 0.3ODOPB/EV在200 ℃下的τ及拉伸强度与文献报道值的对比。

图5 (a) 0.3ODOPB/EV再加工过程示意图; (b) 原始和回收0.3ODOPB/EV的应力-应变曲线; (c) 原始和再加工0.3ODOPB/EV的热释放速率曲线及 (d) 总热释放曲线(锥形量热测试); (e) 再加工0.3ODOPB/EV锥形量热测试后残炭的SEM及EDX测试结果。

       上述工作即将以研究论文形式在《高分子学报》印刷出版。蔡京燕硕士研究生是该论文的第一作者，汪秀丽教授为通信联系人。

蔡京燕, 刘璟宏, 汪秀丽.

基于酚羟基动态网络的阻燃环氧树脂构建及其性能协同优化.