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安徽工业大学李家茂课题组：熵效应策略调控石榴石型微波介质陶瓷的Q×f和τf
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原文出自Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊
Cite this article:
Wang J, Ren Y, Zhu X, et al. Novel medium-entropy Ca3(Co0.25Zn0.25Mg0.25Cu0.25)2SiV2O12 microwave dielectric ceramics with high Q×f and near-zero τf. Journal of Advanced Ceramics, 2025, https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221110
文章DOI：10.26599/JAC.2025.9221110
1、导读
在开发面向5G通讯技术应用的高性能微波介质陶瓷时，同时获得高品质因数(Q×f ≥ 20,000 GHz)和优异温度稳定性(|τf| ≤ 10 ppm/°C)的单相陶瓷，是目前面临的关键难题之一。为突破这一瓶颈，本研究采用熵效应策略，在石榴石化合物Ca3Co2SiV2O12 (CCSV)的B位同时引入四种离子半径相近的阳离子(Co2+、Zn2+、Mg2+、Cu2+)，成功合成出单一石榴石相中熵陶瓷。所制备陶瓷的烧结温度低(~1010 °C)，Q×f高(~59,200 GHz)以及温度稳定性好(|τf| ≤ 10 ppm/°C)。该研究成果为新型高Q×f和近零τf的微波介质陶瓷的开发提供了新思路。
图1 文章图片摘要
2、研究背景
近年来，具有立方石榴石结构的钒酸盐化合物由于其结构的多样性引起了科学界的广泛关注，开发出了多种低介电常数(εr)陶瓷。但它们的温度稳定性差，极大限制了实际应用。目前常用的方法是将那些具有正τf值的材料添加到低εr陶瓷中，从而将τf调整到近零附近。但是，该方法通常会造成Q×f值的下降。因此，低εr陶瓷面临的一个关键挑战是如何在不降低Q×f值的同时，将τf调整到近零附近。
使用熵效应策略可以优化微波介电性能，尤其是在改善温度稳定性方面效果显著。此外，我们的前期研究表明单纯通过调控制备工艺如优化烧结温度，无法获得高致密度的CCSV陶瓷，导致其微波介电性能受到很大的影响。因此，本研究通过在CCSV的B位引入Co2+、Zn2+、Mg2+和Cu2+四种阳离子，获得Ca3(Co0.25Zn0.25Mg0.25Cu0.25)2SiV2O12 (CZMC)中熵陶瓷，以期协同优化陶瓷的致密度和微波介电性能。
3、文章亮点
(1) 首次将熵效应策略引入到石榴石型微波介质陶瓷中，成功制备了单相CZMC中熵陶瓷。
(2) 熵效应策略的引入不仅有效提高了陶瓷的致密度，还显著优化了中熵陶瓷的微波介电性能。经1010 °C烧结的CZMC陶瓷的Q×f为59,200 GHz，τf为-9.6 ppm/°C。
(3) 深入探究了中熵陶瓷温度稳定性的改善机制。键能计算表明中熵陶瓷良好的温度稳定性归因于B位较大的键能(Eb)值。
4、研究结果及结论
(1) CCSV基体陶瓷在1160 °C下相对密度为93.7%，通过熵效应策略制备的CZMC中熵陶瓷的致密度升高，且烧结温度降低。烧结温度的降低可能是熵效应产生的晶格畸变造成更多的缺陷，这些缺陷作为扩散途径减少原子运动的能垒，使其更容易扩散，从而降低烧结温度。
图2 在970 °C-1050 °C下烧结的CZMC中熵陶瓷的体积密度和相对密度
(2) 图3 (a)所示为970 °C-1050 °C范围内烧结后CZMC中熵陶瓷的XRD谱图，所有样品的衍射峰与PDF标准卡片匹配良好(PDF#77-1885)，属于石榴石结构。
图3 (a) CZMC中熵陶瓷的XRD谱图，(b) (420)衍射峰的局部放大图
(3) 由图4可知，CZMC中熵陶瓷的Q×f与相对密度变化规律相同，但与Raman光谱的半峰宽(FWHM)的变化规律相反。致密度高的陶瓷气孔较少，有利于Q×f的提高。FWHM的增大表示晶格振动模式的阻尼作用增加。因此，当FWHM最小时，Q×f最大。经1160 °C烧结的CCSV基体陶瓷，Q×f仅有22,790 GHz，而CZMC中熵陶瓷在1010 °C烧结后Q×f达到59,200 GHz。
图4 CZMC中熵陶瓷的相对密度、Q×f和FWHM与烧结温度的关系图
(4) 在970 °C-1050 °C的烧结温度范围内，τf值在-9.2 ppm/°C和-11.2 ppm/°C之间波动，陶瓷具有较好的温度稳定性。通过键能计算表明CZMC中熵陶瓷B-O的Eb占总Eb的42.8%。B位较大的Eb使陶瓷具有更稳定的结构，从而使得τf值接近于零。
图5 (a) CZMC中熵陶瓷在不同烧结温下的τf值，(b) CZMC中熵陶瓷中每个化学键对Eb的贡献
5、作者及研究团队简介
第一作者，王俊贤，安徽工业大学材料科学与工程学院在读硕士研究生，主要研究方向为微波介质陶瓷材料。目前在J. Adv. Ceram., Ceram. Int., J. Alloys Compd.等期刊发表多篇文章。
通讯作者，李家茂，安徽工业大学材料科学与工程学院副教授、硕士生导师。主要研究方向为微波介质陶瓷。主持省级项目2项、江苏省“双创”计划项目1项，企业产学研项目10余项。近年来，以第一作者或通讯作者发表SCI论文40余篇，参与撰写教材2部。担任《Journal of Advanced Ceramics》、《Ceramics International》、《Journal of the European Ceramic Society》及《Journal of Alloys and Compounds》等期刊审稿人。担任中国仪表功能材料学会电子元器件关键材料与技术专业委员会资深委员。
作者及研究团队在Journal of Advanced Ceramics上发表的相关代表作：
1) Li J, Wang Z, Guo Y, et al. Influences of substituting of (Ni1/3Nb2/3)4+ for Ti4+ on the phase compositions, microstructures, and dielectric properties of Li2Zn[Ti1−x(Ni1/3Nb2/3)x]3O8 (0 ≤ x ≤ 0.3) microwave ceramics. Journal of Advanced Ceramics, 2023, 12(4): 760-777. https://doi.org/10.26599/JAC.2023.9220718
2) LI J, ZHANG C, LIU H, et al. Structure, morphology, and microwave dielectric properties of SmAlO3 synthesized by stearic acid route. Journal of Advanced Ceramics, 2020, 9(5): 558-566. https://www.sciopen.com/article/10.1007/s40145-020-0394-5
《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介
《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，清华大学新型陶瓷材料全国重点实验室提供学术支持，创刊主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授，主编为清华大学林元华教授、郑州大学周延春教授和广东工业大学林华泰教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，2024年发文量为174篇；2025年6月发布的影响因子为16.6，连续5年位列Web of Science核心合集“材料科学，陶瓷”学科33种同类期刊第1名；2024年11月入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目；2025年入选中国科学院文献情报中心期刊分区表材料科学1区Top期刊。2023年起，本刊结束与国际出版商的合作，改由清华大学出版社自主研发、拥有自主知识产权的科技期刊国际化数字出版平台SciOpen独家发布，标志着该刊结束多年来“借船出海”的办刊模式，回归本土独立运营，也是我国优质英文期刊中最早回归国产平台的期刊之一。
期刊主页：https://www.sciopen.com/journal/2226-4108
投稿地址：https://mc03.manuscriptcentral.com/jacer
期刊ResearchGate主页：https://www.researchgate.net/journal/Journal-of-Advanced-Ceramics-2227-8508
https://wap.sciencenet.cn/blog-3534092-1493235.html
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