研究背景

X射线检测技术在医疗影像、工业无损检测等领域至关重要，但传统闪烁体材料(如CsI:Tl、GOS等)存在吸湿性、响应慢、成本高等瓶颈。近年来，金属卤化物钙钛矿(MHPs)凭借高原子序数、近100%的发光效率等优势异军突起，成为新一代高性能闪烁体的研究焦点。然而，如何提升其光产额、响应速度及稳定性，仍是亟待解决的难题。金属卤化物钙钛矿(MHP)以其优异的光学性能和无与伦比的X射线探测能力，已成为闪烁材料的前沿。这归功于它们的高有效原子序数(Zeff)和近单位发光效率，这可以通过比较常用材料和最近报道的MHPs的闪烁特性来证明。钙钛矿材料在X射线中的应用始于2002年，由Shibuya等人推出了混合有机-无机钙钛矿(C₆H₁₃NH₃)₂PbI₄。快进到2016年，Birowosuto等人发现了一种MHP材料，其光产率高达120,000 Ph -MeV⁻1，这是前所未有的，为基于闪烁的辐射检测效率设定了新的基准。随后，一系列关于优化MHP闪烁体的产光率、定时和检测分辨率的研究被报道。此后，通过细致的成分调整和结构工程定制MHP特性的能力为提高各种模态的检测性能开辟了前所未有的机会。更重要的是，研究人员已经能够灵活地操纵这些材料的带隙、衰变动力学，并提高它们的稳定性，使它们在医学成像、安全系统和工业检测方面的实际应用更加可行。

Advances in Metal Halide Perovskite Scintillators for X‑Ray Detection

Ting Wang, Guoqiang Zeng, Yang Michael Yang, Zhi Yang, Tianchi Wang, Hao Li, Lulu Han, Xue Yu, Xuhui Xu*, Xiaoping Ouyang*

Nano-Micro Letters (2025)17: 275

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01772-7

本文亮点

1. 本文重点介绍了提高MHP闪烁体光产率的策略，包括优化结晶度，构建约束效应以减少非辐射重组途径，利用自捕获激子(STE)发射抑制自吸收，用发射中心掺杂，以及构建能量转移(ET)通道。

2. 阐明了响应时间调制在闪烁体中的关键作用及对响应动力学和探测系统整体有效性的影响，并详细说明了如何调整衰减时间调制以满足各种应用的需求。

3. 介绍了对于高分辨X射线探测的创新工程技术发展，如堆叠成像的构建、波导效应、手性圆偏振发光(CPL)和透明度的提高。

4. 最后探讨了MHP闪烁体面临的挑战，并为其未来发展和应用提供了有洞察力的观点。

内容简介

许多综述探讨了提高MHP闪烁体用于X射线探测性能的方法，重点是成像分辨率和探测极限等方面。这些评论通常强调优化闪烁体的产光率。然而，仅仅提高光产率等内在特性是不够的。响应时间是另一个关键的固有特性，在决定X射线探测的有效性方面起着至关重要的作用，影响实时和延迟探测能力。此外，有效辐射发光(RL)管理的工程技术的设计和实施，包括闪烁体产生的光信号的最佳收集和传输，对于最大化探测器的整体性能至关重要。因此，迫切需要综合本征物理性质和RL工程技术，欧阳晓平院士等人全面概述该领域的前沿进展和战略途径，总结当前研究进展，探索该领域的未来前景。

图文导读

I MHP闪烁体的机理

在间接型X射线探测器中，金属卤化物钙钛矿(MHP)闪烁体通过三个关键过程实现X射线光子至可见光的转换：首先，X射线通过光电效应、康普顿散射等机制与物质相互作用，产生大量次级电子-空穴对；随后，电荷载流子在纳米至皮秒时间尺度内迁移，期间可能被晶格缺陷捕获或自陷于畸变晶格中，导致非辐射损失；最终，存储能量通过四种发光机制释放：① 激子复合——导带电子与价带空穴直接辐射复合；② 自陷态激子(STE)发射——晶格畸变导致电子-空穴局域化，产生宽谱长寿命发光；③ 热激活延迟荧光(TADF)——三线态激子经反向系间窜越转化为单线态后辐射跃迁，需小单-三线态能隙(ΔEST)支持；④ 长余辉发光(LPRL)——缺陷态捕获激子并通过热激活缓慢释放，实现秒级至小时级持续发光。这些机制共同决定了闪烁体的光产额、响应速度及余辉特性，为高分辨率X射线成像与辐射探测提供了材料设计理论基础。

图1. MHP闪烁体用于X射线探测的机理: a. 三个阶段的闪烁过程：X射线转换为紫外/可见光光子，载流子的输运，以及通过辐射重组产生的发光; b. 激子复合机制：由电子-空穴对形成的激子在复合后迁移并发射光子; c. STE发射：电子和空穴在一个扭曲的晶格中定位，形成低能束缚态，导致更长的寿命和更宽的发射; d. TADF发射：三重态激子通过RISC转换为单重态，导致延迟辐射发射; e. LPRL发射：激子被阱态捕获，并随着时间的推移通过热激活释放，导致持续的辐射发射。

II 固有物理性质调制

2.1 增强光产额

在MHPs中追求增强光产额是实现高灵敏度X射线检测的关键途径。光产率量化了将吸收的辐射能转化为可探测光的效率。与传统闪烁体相比，MHPs在光产率优化方面具有固有的优势，与LaBr₃ (5.90 eV)、Bi₄Ge₃O₁₂(4.9 eV)、NaI (3.9 eV)和CsI (5.14 eV)相比，MHPs具有窄带隙(1.5-3.2 eV)。带隙与理论产光率之间的负相关关系显示出非凡的潜力(129,000-250,000 Ph MeV⁻1)，但实际成果仍受到一些挑战的限制，如非辐射复合损失，晶体明显的自吸收过程，光传输过程中的光损失等。本文综述了最近的进展通过三个关键方法来解决这些限制：实施约束效应以增强光子发射，增加斯托克斯位移以最小化自吸收，以及增强结晶以抑制非辐射途径。

约束效应调控策略包括：1)量子限域工程：其核心策略聚焦于纳米结构与封装技术的协同优化；2)层状量子结构设计：其核心结构由无机卤化物层(低能隙势阱)与有机层(高能隙势垒)交替堆叠，通过量子限域效应大幅提升激子结合能。自吸收减少策略主要有：1)自陷激子发射；2)掺杂发射离子：利用过渡金属与镧系离子的独特能级特性，重构能量传递路径并抑制自吸收；3)复合材料策略：构建高效能量传递(ET)通道，突破单一材料性能限制。结晶度的提高主要集中在： 退火工艺优化，晶体结构调控，超声波辅助结晶与热压技术等。

图2. MHP NCs的闪烁体性能: a.合成-CsPbBr₃量子点的结构示意图和TEM图像; b. CsPbX₃量子点的可调谐X射线诱导发光光谱; c. CsPbBr₃ QDs的RL强度与X射线剂量率的关系; d. 137Cs辐照下CsPbBr₃量子点的RL衰变动力学; e. CsPbX₃ QDs的多色X射线闪烁：橙色(CsPbBr₂I), 绿色(CsPbBr₃), 蓝色(CsPbClBr₂); f. 组装的-CsPbBr₃纳米血小板的TEM图像; g CsPbBr₃ 纳米血小板与LuAG: Ce闪烁体的脉冲高度光谱比较; h. CsPbBr₃ CG照片; i. CsPbBr₃ CG、CsI: Tl和BGO在长时间X射线照射下归一化RL强度; j. 在日光和X射线照射下分别记录的手机晶体管面板和鱼的照片。

图3. 二维MHPs的闪烁体性能. a. MAPbX₃ (X = I, Br) 3D和(EDBE)PbCl₄ 2D MHPs的晶体结构表示; b. MAPbI₃、-MAPbBr₃和(EDBE)PbCl₄在不同温度下的光产率的温度依赖性; c. 二维层状(PEA)₂PbBr₄的晶体结构; d. 相同x射线照射下(PEA)₂PbBr₄ SC、粉末、MC薄膜与CsI: Tl SC的RL比较; e. (PEA)₂PbBr₄ SC与CsI: Tl的RL衰减时间比较; f. 具有自组装二维多量子阱结构的二维杂化MHP晶体结构; g. 选择低折射率有机胺增强介电约束的设计策略; h. 亚纳秒闪烁体产光率比较。

图4. STEs MHPs的闪烁体性能. a. Rb₂CuBr₃的晶体结构; b. Rb₂CuBr₃在300 nm激发下的PL光谱和在350 ~ 450 nm发射波长监测的PLE光谱; c. Rb₂CuBr₃在30 keV x射线激发下的RL光谱和硅光电倍增管(SiPM)的波长相关光子探测效率; d. 准二维MHPs中的ET有助于更大的Stokes位移; e. 计算的准二维钙钛矿膜的自吸收系数; f. Cs2Ag0.6Na0.4In0.85Bi0.15Cl6, LuAG: Ce和CsI: Tl闪烁体的RL光谱; g. 不同-Bi3⁺含量-Cs2Ag0.6Na0.4In1-yBiyCl6的Stokes位移; h. Cs₂HfCl₆的吸收光谱和PL光谱; i. Cs₂HfCl₆薄膜与LYSO: Ce的RL光谱。

图5. 掺杂-Mn2⁺的MHPs的闪烁体性能: a. Mn2⁺掺杂BA₂PbBr₄的示意图; b. 未掺杂和掺杂10% - Mn2⁺的BA₂PbBr₄的吸收光谱和PL光谱; c. BA₂PbBr₄: 10% Mn2⁺与先前报道的几种MHP闪烁体的x射线闪烁光产率比较; d. CsPb(BrCl)₃: - Mn2⁺ NCs的吸收光谱和PL光谱; e. 快中子辐照下CsPbBrCl2: Mn2⁺ NC与-FAPbBr₃ NC和商用ZnS: Cu屏的x线照片; f. FAPbBr₃ NCs的光输出性能。

图6. a. 掺杂镧系元素的MHP闪烁体三价镧系活化剂的部分4f能级图; b. 电磁波谱中镧系激活剂的主要发光跃迁; c. CsPbBr₃ CG、CsPbBr₃: Eu3⁺ CG在x射线激发下的RL光谱; d. CsPbBr₃: Eu3⁺ CG，商用LuAG: Ce的稳态光产率计算; e. 无镧系和掺杂CsPbCl₃的吸收光谱、可见发射光谱和近红外发射光谱(λex = 365 nm); f. CsPbCl₃: Yb3⁺闪烁体与几种典型闪烁体的光输出比较。

图7. MHP闪烁体的ET策略: a. 构建ET过程的复合闪烁体示意图; b. CsPbBr₃ NCs敏化苝偶联物的示意图; c. CsPbBr₃ NCs和苝二元化合物的摩尔消光系数和PL光谱; d. CsPbBr₃ NWs与PM597有机染料分子间的ET图; e. CsPbBr₃ NWs、PM597有机染料和CsPbBr₃ NWs/PM597有机染料的光吸收光谱和PL光谱; f . IH型CsPbBr₃和PM型CsPbBr₃两种结构构型示意图; g. 计算IH型CsPbBr₃和PM型CsPbBr₃闪烁体的FRET效率。

图8. MHP闪烁体的晶体增强策略: a. 位点调控策略示意图; b. 不同NH₄Br浓度下MA基MHP膜的XRD谱图; c. 前驱体玻璃(PG)、CsPbBr₃和CsPbBr₃: Eu3⁺ CG的XRD谱图; d. CsPbBr₃和e CsPbBr₃: 1.5%Eu3⁺ CG的TEM图像; f. 超声辅助结晶和热压制备MHP微晶膜工艺示意图。

2.2 响应时间调控

闪烁体的衰减时间是影响探测系统响应动力学和整体性能的关键参数。发光中心的衰变速率主要取决于磁偶极矩从激发态回基态的跃迁。这个速率可以通过非辐射猝灭或从激发态转移的ET过程来增加。在最简单的指数衰减情况下，发射强度I(t)可以表示为I(t) = eXp(- t/τ)，其中τ为衰减时间。值得注意的是，在实际情况下，闪烁体的衰变时间有时可以用1/e或1/10的衰变时间来近似，即高能激发后光强持续时间降至初始值的1/e或1/10。在X射线探测领域，快速响应时间对于要求高时间分辨率的应用至关重要，特别是在高清动态和实时X射线成像场景中。相反，延迟响应时间在特定的检测场景中提供了明显的优势，例如复杂环境中的无损检测，包括核辐射剂量测定和复杂结构的检查。本文全面讨论了MHP闪烁体在快速响应时间检测和延迟响应时间检测的研究进展。

图9. 闪烁体的延迟X射线性能: a. X射线诱导多重刺激诱导脱陷过程的机理图; b. 利用闪烁体的X-PersL特性对三维弯曲物体进行无损检测的示意图; c. A) CsCdCl₃: 5%Mn2⁺， B) CsCdCl₃: 5%Mn2⁺, 0.1%Zr⁴⁺和C) CsCdCl₃: 5%Mn2⁺, 0.1%Ti⁴⁺的X - PersL照片; d. 使用平面面板(左)和曲面面板-CsCdCl₃: 5%Mn2⁺, 0.1%Zr⁴⁺ @PDMS薄膜(5 cm × 2.5 cm)的环空导电链路的TSL图像, 图像读出温度为100 ℃; e获得的NaLuF₄: Ho3⁺ NCs实时和延迟时间(ML) X射线剂量检测示意图和照片; f. 获得的NaLuF₄: Tb3⁺ NCs随时间变化的X-PersL、PSL和TSL特征照片。

III 辐射发光工程策略

将RL光工程技术整合到X射线成像技术中，对于提高分辨率和对比度至关重要，是一个复杂的领域。它围绕着从X射线到可见信号的光转换的有效操纵和优化。关键方面包括堆叠技术的发展、波导效应的开发和偏振RL；此外对柔性薄膜透明度的提高和创新也进行了总结。

堆叠技术：传统技术依赖于单能量X射线源，根据材料对X射线的吸收程度形成图像。然而，这种方法缺乏提供物体内部化学成分或密度信息的能力，限制了其在特定应用中的准确性和有效性。为了解决这一限制，研究人员开发了一种用于多能X射线成像(MEXI)的堆叠技术，该技术分析了物体内不同能级X射线的衰减。堆叠闪烁体结合了具有不同X射线吸收特性和发光特性的闪烁体层，能够同时检测多个能谱，并支持多能X射线成像。

图10. 堆叠MHPs的闪烁体性能: a. 基于多层闪烁体的传统能量集成X射线成像系统和大面积多能FPXI系统原理图; b. FAPbI₃, C₄H₁₂NMnCl₃, (C₈H₂₀N)₂MnBr₄和 Cs₃Cu₂I₅的X射线吸收系数; c. FAPbI₃, C₄H₁₂NMnCl₃, (C₈H₂₀N)₂MnBr₄和 Cs₃Cu₂I₅闪烁体的RL光谱; d. 四个能量X射线对每个闪烁体发出的光的贡献比例，以及在5、15、30和50 keV下四个能量通道对应的多能X射线图像; e. TFB夹层结构闪烁体的工作原理及相应的颜色演变示意图; f. 六层结构闪烁体MEXI系统的工作原理和相应的颜色演变示意图; g. 低、中、高X射线管电压下MEXI系统的MTF曲线。

波导效应：波导效应是一种控制光子传播方向的物理现象，已被证明在提高成像分辨率方面起着重要作用。通过限制光子横向扩散，提高了成像系统内的信号采集效率，从而显著提高了分辨率。基于全内反射原理，即以大于临界角射入两种介质界面的光在高折射率介质中被完全反射，波导效应使光沿界面传播而不泄漏。在X射线闪烁体中，具有特定取向的纳米结构或微结构的设计有助于光子的有效传输和限制，从而减少横向扩散并提高成像分辨率。

图11. 波导MHPs的闪烁体性能: a. 传统非结构闪烁体和结构毛细管针状阵列闪烁体在X射线成像中的光传播机制和结果; b. Cs₃Cu₂I₅-AAO闪烁体的SEM横截面图; c. Cs₃Cu₂I₅-AAO、HP- Cs₃Cu₂I₅、GOS的MTF值; d. 像素化-CsPbBr₃-AAO阵列闪烁的空间分辨率; e. 像素化-CsPbBr₃-AAO阵列的存储卡X射线成像; f. 微分辨率图表的X射线图像, 右图为从微分辨率图的X射线图像中提取的青色线和绿色线的灰度值轮廓。

手性圆偏振发光(CPL)：CPL材料在左旋和右旋圆偏振光之间表现出不同的强度，这是提高成像技术分辨率的关键特性。由于光的各向同性传播，传统成像技术经常受到像素间串扰的影响，这阻碍了分辨率的显著提高。CPL材料的集成引入了一种新的范例，通过产生可以精确控制的特定手性光，从而减轻串扰，提高图像对比度和分辨率。

图12. CPL MHPs的闪烁体性能: a. 用CPRL最小化光串扰的概念说明; b. R-3APP和S-3APP的晶体结构; c. 验证CPRL测量的实验装置示意图; d. 手性S-3APP和R-3APP的极化依赖RL; e. 当旋转线偏振板时, 左旋和右旋RL发射晶体呈现出明暗变化。

透明度增强：在透明介质中原位析出钙钛矿纳米晶以及利用熔融淬火法在相对较低的温度下制备MHP多晶陶瓷，提高空间分辨率和光收率，同时解决光散射和重吸收等关键挑战。

图13. 透明MHP闪烁体的研制: a. 制备CsPbBr₃/PBMA纳米复合材料的表面改性和聚合工艺示意图; b. 吸滤法合成闪烁体膜过程方案及相应的c. SEM和d. 光学图像; e. CsPbBr₃基聚合物陶瓷原位生长示意图; f. 透明基质在紫外照射下一步原位生长CsPbBr₃量子点的照片; g. 用SCS法制备TPP₂MnBr₄陶瓷闪烁体的工艺; h. 获得的TPP₂MnBr₄陶瓷闪烁体照片。

弯曲闪烁体成像：传统的成像方法，当涉及到复杂、弯曲或各向异性结构的无损检测时，平面成像的局限性变得明显，特别是在边缘。在平面成像中，由于光子撞击外部像素的角度不同，图像的质量从中心到边缘会下降，这种现象被称为渐晕。通常，采用一系列光学透镜来对抗渐晕，但这种方法导致光学系统体积更大，更复杂。为了应对这些挑战，基于柔性闪烁体的弯曲成像技术的发展已经成为一种有前途的解决方案。弯曲闪烁体成像技术简化了成像系统，减轻了边缘的渐晕效应，因此在复杂结构的无损检测中表现优异。

图14: 弯曲MHPs的闪烁体性能: a. 探测器结构示意图: 脂肪面板玻璃基板和柔性聚酰亚胺基板; b. 平面和弯曲状态下的X射线成像示意图; c. 对应的间接X射线成像方式的差异, 弯曲目标对应的X射线图像分别与附着成像和投影成像的差异; d. 对应目标指定位置(A、B、C、D)的MTF; e. 柔性Cs₂Cu₂I₅薄膜在平面和弯曲状态下拍摄的柔性铜网格X射线图像; f. 柔性Cs₂Cu₂I₅薄膜的MTF。

IV 结论与展望

金属卤化物钙钛矿(MHP)闪烁体凭借其高X射线衰减能力、近100%发光效率、可调发射光谱及超快衰减动力学(亚纳秒级)，成为高分辨率辐射探测领域的革命性材料，在医疗CT、工业探伤及核辐射监测中展现巨大潜力。然而其产业化仍面临多重挑战：1) 无铅化与性能权衡; 2)缺陷抑制与合成调控; 3) 环境与辐射稳定性; 4) 延迟成像技术瓶颈; 5) 智能图像处理。未来方向：通过跨尺度设计(原子缺陷调控-器件架构优化)与多学科融合(AI+材料计算)，构建高性能、低毒性、高稳定的MHP闪烁体体系，拓展其在深空探测、动态血管造影及隐蔽核辐射监测等尖端场景的应用。

作者简介

欧阳晓平

本文通讯作者

中国工程院院士

▍主要研究领域

核辐射探测，核技术应用。

▍主要研究成果

欧阳晓平，中国工程院院士(2013)，博士生导师；现任湘潭大学材料科学与工程学院院长、西北核技术研究所研究员主要从事脉冲中子诊断的技术研究和相关诊断工作，完成了十余项重大科研课题的研究，取得了一系列开创性成果。先后创建了五类重要的脉冲辐射场实验诊断新方法，研制成功20余种先进的脉冲辐射探测系统，形成了独具特色的脉冲辐射探测体系。在先进脉冲辐射探测技术的研究与探索领域，正在开展基于先进半导体材料、闪烁体材料作为辐射探测器件的探索性研究、亚纳秒脉冲辐射探测器的研究和高n/gamma分辨集电型聚变中子探测器等的研究，并已取得实质性进展，这些研究将为全面提高我国相关领域的研究水平发挥重要作用，共指导博士、硕士研究生30余名。欧阳晓平院士先后获得中国科技青年奖、求实杰出青年奖、全国百篇优秀博士论文、全国优秀科技工作者、何梁何利科学技术进步奖等荣誉，获得国家技术发明二等奖1项、三等奖2项，国家科技进步二等奖2项，部委级科技进步一等奖5项、二等奖5项等。

▍Email：yxp2003@aliyun.com

徐旭辉

本文通讯作者

昆明理工大学 教授

▍主要研究领域

缺陷态对于光增益介质性能的影响研究；透明介质中纳米颗粒的原位生长过程的研究；微晶玻璃材料在高能探索和成像。

▍主要研究成果

徐旭辉，昆明理工大学教授，博士生导师。研究方向包含缺陷态对于光增益介质性能的影响研究；透明介质中纳米颗粒的原位生长过程的研究；微晶玻璃材料在高能探索和成像的研究。以第一作者及通讯作者身份在 Advanced Materials, Advanced Functional Materials, ACS Nano, Nanoscale, ACS Photonics等国际权威杂志发表SCI论文60余篇，总引用次数2000余次，总影响因子270余，获授权国家发明专利5项。

▍Email：xuxuh07@126.com

徐旭辉

本文第一作者

成都理工大学 副教授

▍主要研究领域

压力发光材料、特种玻璃光学材料、闪烁体材料开发及其X射线性能研究、原位电镜观察微晶玻璃中纳米颗粒生长机理研究。

▍主要研究成果

王婷,副教授。研究领域包括压力发光材料、特种玻璃光学材料、闪烁体材料开发及其X射线性能研究、原位电镜观察微晶玻璃中纳米颗粒生长机理研究。迄今在ACS Energy Letters, Angewandte Chemie，Advanced Functional Materials, Nano Letters, ACS nano, Advanced Science, Advanced Optical Materials等国际顶级期刊上发表SCI检索论文90余篇，其中第1或通讯作者论文60篇，获授权国家发明专利10。论文引用次数超过2000次。

▍Email：wangtkm@foxmail.com

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

关于我们

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2024 JCR IF=36.3，学科排名Q1区前2%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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