原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先进陶瓷)期刊

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Ye F, Cheng H, Jiang X, et al. Sn and Ce co-doping regulate phase structure in NaNbO₃: Double hysteresis loop and electro-strain. Journal of Advanced Ceramics, 2025, https://doi.org/10.26599/JAC.2025.9221119 

ResearchGate：Sn and Ce co-doping regulate phase structure in NaNbO 3 : Double hysteresis loop and electro-strain

 1、  导读

环境友好型反铁电 NaNbO₃材料在电致应变和能量存储应用方面展现出巨大的潜力，但NaNbO₃室温相变不可逆的难题阻碍了其应用。本工作创新性地采用Sn和Ce共掺杂策略，成功实现了对NaNbO₃相结构的精准调控。研究发现，x=0.04样品室温下电场诱导的铁电/反铁电（AFE⇆FE）的相变可逆，展现出标志性的双电滞回线及正应变量达0.38%。团队还通过气氛烧结明确了Sn²⁺/Ce³⁺占A位、Sn⁴⁺/Ce⁴⁺占B位的关键机制。这项工作为高性能无铅反铁电材料的设计与应用开辟了新途径。

2、研究背景与意义

反铁电材料因其在电场作用下能发生可逆相变（AFE⇆FE），并伴随显著的体积变化和极化值突变，在电致应变器件和储能领域具有巨大潜力。目前高性能电介质多为含铅陶瓷，但其生产、使用和废弃过程带来的环境和健康风险不容忽视。因此，开发性能优异的无铅替代材料至关重要。

在众多无铅候选材料中，NaNbO₃因其低密度、低成本、合适的禁带宽度和制备工艺简单等优点备受关注。然而，室温下的NaNbO₃通常表现为反铁电P相与亚稳铁电Q相共存，其电场诱导相变往往不可逆，导致其电滞回线呈现铁电特征（方形），而非理想的反铁电双电滞回线，这限制了其反铁电性能的应用潜力。因此，如何通过有效的相结构调控抑制其铁电性、增强其可逆反铁电特性，成为当前研究的热点。

以往研究常通过固溶其他钙钛矿化合物来降低NaNbO₃的“容忍因子”，从而稳定其反铁电相（如P相和R相）。但一个重要的问题是：当容忍因子持续降低，NaNbO₃是否还能维持理想的反铁电相？

本团队采用Sn和Ce共掺杂策略来调控NaNbO₃的相结构。选择这两种元素共掺主要基于三点考虑：

①降低容忍因子：Sn和Ce的引入有效降低了NaNbO₃的容忍因子。

②提升极化潜力：前期研究（DOI:10.1007/s10854-021-07640-5）发现，高温煅烧后Sn以Sn²⁺和Sn⁴⁺共存。其中Sn²⁺具有较高的离子极化率(3.39 ų)，且其与氧的电负性差小于1.7，可能像Pb²⁺或Bi³⁺那样与氧形成共价键，有望提升材料的整体极化能力。

③性能优化潜力：大量研究表明，Ce元素的掺入通常能有效优化材料的各项性能。

3、文章亮点

①成功诱导可逆相变与高应变性能：掺杂量较低时的样品均展现双电滞回线，成功实现了室温下铁电相与反铁电相之间的可逆相变。其中x=0.04样品表现出典型的反铁电双电滞回线，同时获得了0.38%的正电致应变量，且应变滞后效应不明显。这为发挥NaNbO₃的反铁电特性优势奠定了基础。

②实现高性能介电特性： x=0.06样品在室温下的介电常数显著提升至1250，并且在1 kHz至1 MHz的宽频率范围内变化幅度小，介电损耗低于0.025。这种高介电常数、低损耗且宽频稳定的特性，在储能领域具有一定潜力，团队正在进一步优化微观结构，以提升功率密度。

③明确掺杂离子价态与占位机制：利用气氛烧结调控掺杂离子的价态。结合XPS、Raman等分析手段，明确了Sn²⁺和Ce³⁺主要占据NaNbO₃晶格的A位（Na位），而Sn⁴⁺和Ce⁴⁺则主要占据B位（Nb位）。样品的相结构、微观形貌和电学性能的演变规律有力地佐证了这一结论，清晰回答了掺杂离子是否以及如何进入晶格的关键问题。

4、研究结果与结论

随着Sn和Ce掺杂量的增加，材料的相结构经历了从正交P相 → 正交P相与赝立方相共存 → 正交Q相与赝立方相共存 → 正交Q相与正交P相共存的演变过程。在低掺杂量时，Ce³⁺优先占据特定Na位点（Na1），Sn²⁺占据另一Na位点（Na2）。本研究通过Sn和Ce共掺，成功实现了对NaNbO₃相结构的精细调控，不仅显著增强了其反铁电特性，还获得了具有优异介电和储能性能的新组分。该工作深入揭示了掺杂离子的价态、占位与材料宏观性能之间的构效关系，为NaNbO₃乃至其他无铅钙钛矿氧化物的相调控工程提供了一种有效的新思路和实验依据，对推动高性能无铅反铁电材料的发展具有重要意义。

图1 样品的高分辨率XPS光谱及各个元素的拟合图

图2 样品的室温拉曼光谱，激发波长为532nm(a)，A位离子振动模随掺杂量变化趋势(b)，B-O振动模随掺杂量变化趋势(c)

图3 样品室温下的XRD图谱(a),局部放大图(b)-(c), x=0.04和x=0.08样品的精修图(d)-(e)，离子占位示意图(f)

图4 x=0.04样品的TEM图和SAED图(a)-(d)，x=0.06样品的TEM图和SAED图(e)-(i)

图5 所有样品的介温图谱(a)-(g)；样品100kHz下室温介电常数和介电损耗随掺杂量变化趋势图，x=0.05-0.08样品40-1MHz介电与频率关系图。

图6 不同气氛烧结下的x=0.03和x=0.08样品的室温XRD图(a)-(d)、SEM图(e)-(h)和介温谱图(i)-(j)。

图7 x=0.01, x=0.04和x=0.06样品的P-E/I-E/S-E回线(a)-(f)，x=0.08样品的P-E/I-E回线；x=0.06和 x=0.08样品储能性能随电场变化趋势图(h)-(i).

5、作者及研究团队简介

叶芬，博士，景德镇学院副教授，硕士导师、博士后，主要从事功能陶瓷材料、压电催化、固体废弃物资源化利用的研究。主持省部级项目2项，市厅级项目4项。以第一作者/通讯作者发表学术论文27篇；授权发明专利2项。《陶瓷学报》青年编委。

个人主页：https://www.x-mol.com/people/xm_1731566630593

江向平，博士，景德镇陶瓷大学二级教授，博士生导师，江西省百千万第一、二层次人才、江西省高校中青年学科带头人。主持国家自然科学基金项目7项，其中主持国家自然科学基金重大研究计划项目1项、江西省主要学科带头人项目1项、江西省自然科学基金重点项目1项以及其他项目10余项。先后在欧洲陶瓷会刊、美国陶瓷会刊、中国科学等国内外期刊发表学术论文200多篇，其中120余篇被SCI、EI收录。获江西省科学技术进步一等奖、江西省自然科学二等奖1项(排名第一），江西省自然科学三等奖1项(排名第一）、江西省高等学校科学技术成果一、二、三等奖各1项(均排名第一）。

朱立峰，博士，北京科技大学副教授，主要从事压电材料与器件和高功率介电储能材料等领域的应用基础研究。截止2024年12月，已在Nature Communications、Advanced Functional Materials, J. Mater. Chem. A、J. Mater. Chem. C、J. Eur. Ceram. Soc.、J. Am. Ceram. Soc.、国内外重要期刊发表学术论文60余篇。先后主持国家自然科学基金面上项目、北京市自然科学基金青年项目、中央高校基本科研业务费、北京科技学青年教师学科交叉项目、中国博士后基金面上项目、广东省基础与应用基础研究基金区域联合基金青年项目、新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室（清华大学）开放课题等科研项目，作为项目骨干参与了国家自然科学基金重点项目等多项科研项目。

成昊，博士，景德镇学院教授，铜仁学院首批硕士生导师，四川理工学院兼职硕士生导师；中国机械工程学会工程陶瓷专业委员会理事会理事，中国硅酸盐学会陶瓷分会工业陶瓷专业委员会常务理事。主要从事新能源材料、环保陶瓷材料和功能陶瓷材料的研究与开发，主持国家自然科学基金、省部级、市厅级和校企合作等项目10余项；发表高水平学术论文20余篇，授权国家发明专利10项；出版学术专著/教材2部；获贵州省技术发明三等奖1项，中国硅酸盐学会陶瓷科技人才奖1项。

《先进陶瓷（英文）》（Journal of Advanced Ceramics）期刊简介

《先进陶瓷（英文）》于2012年创刊，清华大学主办，清华大学出版社出版，清华大学新型陶瓷材料全国重点实验室提供学术支持，创刊主编为中国工程院院士、清华大学李龙土教授，主编为清华大学林元华教授、郑州大学周延春教授和广东工业大学林华泰教授。该刊主要发表先进陶瓷领域的高质量原创性研究和综述类学术论文，涉及先进陶瓷的制备、结构表征、性能评价的各个细节，尤其侧重新材料研制和先进陶瓷基础科学研究等重要方面，致力于在世界先进陶瓷领域搭建学术交流平台，引领和促进先进陶瓷学科的发展。已被SCIE、Ei Compendex、Scopus、DOAJ、CSCD等数据库收录。现为月刊，年发文量近200篇；2025年6月发布的影响因子为16.6，连续5年位列Web of Science核心合集“材料科学，陶瓷”学科33种同类期刊第1名；2024年11月入选“中国科技期刊卓越行动计划二期”英文领军期刊项目；2025年入选中国科学院文献情报中心期刊分区表材料科学1区Top期刊。2023年起，本刊结束与国际出版商的合作，改由清华大学出版社自主研发、拥有自主知识产权的科技期刊国际化数字出版平台SciOpen独家发布，标志着该刊结束多年来“借船出海”的办刊模式，回归本土独立运营，也是我国优质英文期刊中最早回归国产平台的期刊之一。

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