研究背景

固态电解质是实现高比能高安全性固态碱金属电池的重要部件。复合固态电解质能够将无机填料的高力学性能与聚合物基体优秀的柔性及界面相容性相结合而备受关注。然而，其面临室温离子输运性能差与活性填料成本高的问题，无法满足固态电池的实际应用。因此，研究具有高离子电导率的聚合物固态电解质成为实现高性能固态电池的关键。

Host-guest inversion engineering induced superionic composite solid electrolytes for high-rate solid-state alkali metal batteries

Xiong Xiong Liu#, Long Pan#,*, Haotian Zhang, Pengcheng Yuan, Mufan Cao, Yaping Wang, Zeyuan Xu, Min Gao & Zheng Ming Sun*

Nano-Micro Letters (2025)17: 190

https://doi.org/10.1007/s40820-025-01691-7

本文亮点

1. 提出主客体反转策略，以低成本惰性SiO₂做填料，将传统的填料客体与聚合物主体的关系反转，构筑了具备新型“聚合物客体-填料主体”结构的PVH-in-SiO₂复合固态电解质。

2. PVH-in-SiO₂结构实现了最大化的连续SiO₂/PVH界面，在热力学与动力学上为锂离子传输提供了高速通路，实现了1.32 × 10⁻³ S cm⁻¹的高室温离子电导率(残余溶剂含量仅为2.9 wt%)。

3. LiFePO₄|PVH-in-SiO₂|Li固态锂金属电池在3C下循环300圈后，容量保持率为92.9%。高载量LiFePO₄|PVH-in-SiO₂|Li与高压正极NCM622|PVH-in-SiO₂||Li固态锂金属电池也展现出优秀的循环性能。

4. 主客体反转策略具有通用性，成功应用于钠/钾固态电解质，使其室温离子电导率提升至10⁻⁴ S cm⁻¹水平，并实现了固态钠/钾金属电池的稳定循环。

内容简介

复合固体电解质(CSEs)在固态锂金属电池中极具潜力，但其实际应用受限于缓慢的离子输运动力学与高成本的活性填料。东南大学孙正明、潘龙等人提出一种主客体反转工程策略，以低成本SiO₂纳米球作为填料主体，聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVH)微球为聚合物客体，构建了突破传统的“聚合物客体-填料主体”(PVH-in-SiO₂)新型结构，颠覆了传统的“填料客体-聚合物主体”体系。PVH-in-SiO₂展现出优异的锂盐解离能力，大幅提高了自由Li⁺含量。PVH-in-SiO₂结构中连续的SiO₂/PVH界面在热力学与动力学上为Li⁺传输提供了高速通道。因此，PVH-in-SiO₂电解质在25℃下表现出1.32 × 10⁻³ S cm⁻¹的高离子电导率，且其残余溶剂含量仅有2.9 wt%。PVH-in-SiO₂展现出与锂负极及多种正极的良好兼容性。基于PVH-in-SiO₂的LiFePO₄|Li全电池在3C倍率下循环300次后容量保持率达92.9%，并与容高载量LiFePO₄正极(9.2 mg cm⁻¹)与高压NCM622正极表现出良好的兼容性。通过构建钠/钾离子基PVH-in-SiO₂电解质，进一步验证了主客体反转策略的普适性，其离子电导率与固态电池性能均获得显著提升。该策略为规模化生产高性能固态电解质提供了创新思路，将推动固态锂金属电池及其他储能体系的实际应用。

图文导读

I PVH-in-SiO₂的制备与离子输运性能

PVH-in-SiO₂采用溶液浇筑法制备(图1a)。首先，将PVH与LiTFSI溶于DMF中，随后加入不同含量的SiO₂，待搅拌均匀后，转移到培养皿中真空干燥得到复合固态电解质。不同含量的复合电解质名称如图1b所示。图1c为SiO₂纳米球的扫描电子显微镜图(SEM)，其表现出158 nm的直径。图1d-e分别为PVH、SiO₂-in-PVH、PVH-in-SiO₂的SEM图。PVH表现出相互连接的直径为2.9 µm的微球形貌，且其中有大量空隙。当引入少量SiO₂纳米球时，PVH之间的空隙被部分填充，形成传统的SiO₂-in-PVH结构，这种结构导致PVH与SiO₂间的界面接触不充分且不连续，不利于锂离子快速传导。当SiO₂/PVH质量比增至70/100时，PVH微球被SiO₂纳米颗粒“海洋”完全浸没，形成新型“聚合物客体-填料主体”的PVH-in-SiO₂结构。在此结构中，PVH表面被SiO₂纳米颗粒充分覆盖，形成连续且充足的界面接触与传导路径，从而显著提升离子电导率。

图1. PVH-in-SiO₂的形貌、离子传导与电化学稳定性。(a) PVH-in-SiO₂制备过程示意图。LiTFSI：双(三氟甲磺酰)亚胺锂；(b) PVH、SiO₂-in-PVH和PVH-in-SiO₂中SiO₂/PVH的质量比。所有样品的LiTFSI/PVH质量比均保持为100/100%；(c) SiO₂纳米颗粒的SEM图；(d) PVH、(e) SiO₂-in-PVH和(f) PVH-in-SiO₂复合固体电解质的SEM图。 (g) 离子电导率(σ)，(h) σ与温度(T)的Arrhenius曲线，(i) PVH、SiO₂-in-PVH和PVH-in-SiO₂的Li⁺迁移数；(j) 线性扫描伏安曲线，(k) 临界电流密度(CCD)值，(l) Li||Li对称电池在0.2 mA·cm⁻²下的恒流充放电曲线。注：除Arrhenius曲线数据采集温度为30–80°C外，其余测试温度均为25°C。

因此，PVH-in-SiO₂表现出1.32 × 10⁻³ S cm⁻¹的高离子电导率与0.17 eV的低活化能(图1g)。此外，PVH-in-SiO₂也表现出0.46的锂离子迁移数与5.00 V的电化学窗口(图1i与j)。三种电解质的对锂稳定性由锂对称电池测试。图1k显示PVH-in-SiO₂表现出最高的0.9 mA cm⁻²的临界电流密度。Li|PVH-in-SiO₂|Li可在0.2 mA cm⁻²，0.2 mAh cm⁻²的条件下稳定循环1000小时。与之相比，PVH与SiO₂-in-PVH在相同条件下仅能循环51与330小时。

II PVH-in-SiO₂的锂离子传输机制

为探究PVH-in-SiO₂高离子电导率的实现机制，首先通过XRD计算了三种电解质的结晶度(图2a)。可以看到，PVH-in-SiO₂表现出最低的结晶度，仅为19%。结晶度的降低意味着电解质中可以传输锂离子的区域占比增加，从而有利于离子电导率的提高。随后，采用了拉曼光谱分析了锂盐的解离程度(图2b和c)。锂盐在复合电解质中的存在形式有三种：自由TFSI⁻ (free TFSI⁻)、接触离子对 (CIP)和离子聚集体 (AGG)。其中自由TFSI⁻对应可自由移动的Li⁺。PVH-in-SiO₂中的自由Li⁺占比高达87%，大量的可自由移动的Li⁺极大地提高了离子电导率。

为揭示Li⁺在PVH-in-SiO₂中的传输路径，文章通过⁶Li同位素的循环置换以及随后的固体核磁共振谱(SSNMR)分析⁶Li +所处化学环境的变化研究。⁶Li循环前PVH-in-SiO₂中的共振峰位于0.02 ppm，循环后偏移到了−0.02 ppm，表明在锂离子传输过程中其化学环境发生了变化(图2d)。通过对循环前后的固体核磁共振信号分峰处理，Li⁺在循环前大部分位于PVH基体中，而在循环后，出现新的归属于SiO₂/PVH界面的新峰。通过定量计算，⁶Li置换后，位于界面处的Li⁺含量由2%急剧升高到53%(图2e)。这些结果表明传输过程中Li⁺倾向于从PVH迁移到SiO₂/PVH界面并继续沿界面传输(图2f)。

图2. PVH-in-SiO₂的锂离子传输机制。a–c. PVH、SiO₂-in-PVH和PVH-in-SiO₂的结构与光谱分析：(a) 结晶度，(b) 拉曼光谱，(c) 自由TFSI⁻、CIP和AGG的占比；(d) PVH-in-SiO₂在锂沉积/剥离前后的⁶Li固体核磁共振(SSNMR)谱图；(e) PVH-in-SiO₂中PVH相及SiO₂/PVH界面处的⁶Li⁺含量在锂沉积/剥离前后的定量结果；(f) PVH-in-SiO₂中⁶Li⁺迁移路径示意图；(g) Li⁺沿SiO₂/SiO₂界面、PVH链及SiO₂/PVH界面传输的理论计算模型及能垒；(h) Li⁺从PVH向SiO₂迁移并返回PVH的动态过程(阶段I、II、III)的计算模型及能垒；i–l. PVH、SiO₂-in-PVH和PVH-in-SiO₂的分子动力学(MD)模拟结果：(i) 模型快照，(j) 均方位移(MSD)曲线，(k) 配位数，(l) 径向分布函数。

随后，文章通过密度泛函理论(DFT)理论计算进一步支撑了此观点。图2g为Li⁺沿SiO₂/SiO₂界面、PVH链及SiO₂/PVH界面传输能垒的计算结果。一方面，Li⁺在SiO₂/SiO₂界面处的传输能垒为最高的0.51 eV，表明该界面在热力学上不利于Li⁺传输。这一发现与固态核磁共振结果高度吻合，即未检测到归属于SiO₂/SiO₂界面处⁶Li⁺的信号峰。另一方面，Li⁺沿PVH链传输的能垒显著降低，为0.39 eV，而在SiO₂/PVH界面处的能垒进一步降至0.26 eV，说明SiO₂/PVH界面是Li⁺传输的最优路径。我们进一步模拟了Li⁺从PVH链迁移至SiO₂表面并返回PVH链的动态过程(图2h)。具体而言，该过程分为三个阶段：Li⁺从PVH链迁移至SiO₂表面(阶段I)、Li⁺沿SiO₂表面传输(阶段II)以及Li⁺从SiO₂表面迁移回PVH链(阶段III)。结果显示，阶段I和阶段III的能垒(0.31 eV)显著低于阶段II(0.45 eV)，同时也低于Li⁺沿PVH链传输的能垒(0.39 eV，图3g)。这些结果表明，PVH中的Li⁺在热力学上倾向于迁移至SiO₂/PVH界面，并通过PVH-in- SiO₂结构构建的连续界面实现高效传输。

DFT的计算仅为原子尺度，因此，文章进一步通过分子动力学(MD)模拟在更大尺度上揭示PVH-in-SiO₂中Li⁺的传输行为。图2i展示了PVH、SiO₂-in-PVH和PVH-in- SiO₂的MD模拟模型的快照，其体积分别为207、225和278 nm³。通过模拟得到三者的均方位移(MSD)曲线(图2j)，随着SiO₂纳米颗粒比例增加，MSD曲线斜率逐渐增大。通过MSD曲线斜率计算PVH-in-SiO₂表现出最高的锂离子扩散系数，证明PVH-in-SiO₂具有更优的Li⁺传输动力学。进一步分析Li⁺的配位环境与径向分布函数发现(图2k与j)，随着SiO₂含量增加，Li⁺与PVH中F原子的配位数(标记为Li-FPVH)逐渐降低，而与SiO₂中O原子的配位数显著上升，表明Li⁺更倾向于迁移至SiO₂/PVH界面。

III 基于PVH-in-SiO₂的固态锂金属电池性能

鉴于PVH-in-SiO₂优异的离子电导率，将其与LiFePO₄ (LFP)与锂金属组装了固态电池测试其性能(图3a)。图3b为倍率性能，LFP|PVH-in-SiO₂|Li全电池在0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C电流密度下分别展现出157.4、154.5、148.1、139.6和126.0 mAh·g⁻¹的高可逆比容量。当电流密度提升至5C时，其比容量仍可达75.6 mAh·g⁻¹，且当电流密度恢复至0.1C时容量立即回升至152.6 mAh·g⁻¹。LFP|PVH-in-SiO₂|Li较低的极化电压也表明其优异的倍率性能(图3c)。图3d和e分别为LFP|PVH-in-SiO₂|Li在0.2C与3C倍率下的循环性能。在0.2C倍率下，LFP|PVH-in-SiO₂|Li初始比容量达152.8 mAh·g⁻¹，100次循环后容量保持率高达99.4%。此外，LFP|PVH-in-SiO₂|Li的平均库仑效率达99.8%，表明其优异的循环可逆性。相比之下，LFP|SiO₂-in-PVH|Li和LFP|PVH|Li的循环稳定性较差：前者在80次循环后容量迅速衰减，后者于20次循环后即出现失效行为。在更高的3C倍率下，LFP|PVH-in-SiO₂|Li仍展现出优异的长循环性能：300次循环后容量保持率为92.9%，而LFP|SiO₂-in-PVH|Li和LFP|PVH|Li分别仅为42.1%(图3e)。

图3. 固态锂金属电池的电化学性能。(a) 基于PVH-in-SiO₂的固态全电池结构示意图；b,c. LFP|PVH|Li、LFP|SiO₂-in-PVH|Li和LFP|PVH-in-SiO₂|Li在25°C下的倍率性能：(b) 不同电流密度下的比容量，(c) 对应的极化电压；d,e. 25°C下，LFP|PVH|Li、LFP|SiO₂-in-PVH|Li和LFP|PVH-in-SiO₂|Li在(d) 0.2C及(e) 3.0C电倍率下的循环性能。(f) LFP|PVH-in-SiO₂|Li的比容量保持率与近期报道文献的基于聚合物固态电解质的LFP|Li电池对比；(g) LFP|PVH-in-SiO₂|Li在高负载量(9.2 mg·cm⁻²)下于25°C的循环性能(倍率：0.2C)；(h) NCM622|PVH-in-SiO₂|Li在25°C、0.2C倍率下的循环性能；(i) LFP|PVH-in-SiO₂|Li软包电池在不同状态(平整、弯折、展开及剪切)下的驱动LED灯泡照片。

此外，PVH-in-SiO₂也在高负载(9.2 mg cm⁻¹)与高压正极(NCM622)方面表现出优异的性能：LFP|PVH-in-SiO₂|Li在0.2C下循环100圈后容量保持率为92.4%；NCM622|PVH-in-SiO₂|Li在0.2C倍率下循环100圈后容量甚至略有上升。这些结果表明PVH-in-SiO₂高能量密度固态锂金属电池领域具有广阔的应用前景。最后，组装了尺寸为3.5 × 4.0 cm2的LFP|PVH-in-SiO₂|Li软包电池，其可在弯折，裁剪的极端情况下维持工作状况，说明其高安全性。

IV 主客体反转工程策略的普适性

PVH-in-SiO₂在锂离子传导及固态锂金属电池中的优异性能启发我们进一步探索主客体反转工程在固态钠、钾金属电池中的普适性。钠、钾金属电池因成本低廉且能量密度较高，在大规模储能领域有巨大潜力。我们通过简单替换锂盐(将LiTFSI分别替换为NaTFSI和KTFSI，其余制备参数保持不变)，成功制备出PVH-in-SiO₂-Na和PVH-in-SiO₂-K。如图4a所示，PVH-in-SiO₂-Na同样形成相互连接的球形结构，且其表面被SiO₂纳米颗粒覆盖。离子电导率测试表明，PVH-in-SiO₂-Na在25°C下的离子电导率高达3.03 × 10⁻⁴ S·cm⁻¹，是PVH-Na(2.2×10⁻⁵ S·cm⁻¹)的约14倍(图4b)。此外，PVH-in-SiO₂-Na的活化能为0.30 eV，显著低于PVH-Na(0.52 eV)。类似现象在钾基体系中同样存在(图5c)：PVH-in-SiO₂-K在25°C下的离子电导率达2.56 ×10⁻⁴ S·cm⁻¹，是PVH-K(4.0×10−6 S·cm⁻¹)的64倍(图5d)，其活化能仅为0.31 eV。这些结果再次证明，主客体反转工程是一种普适性策略，可显著提升钠钾离子的传输效率并实现高室温离子电导率。

图4e展示了以磷酸钒钠(Na₃V₂(PO₄)₃，NVP)为正极材料的NVP|PVH-in-SiO₂-Na|Na全电池在25°C下的倍率性能。该电池在0.1C、0.2C、0.5C和1C电流密度下分别展现出108.1、103.1、97.3和93.7 mAh·g⁻¹的高比容量，即使在2C高倍率下仍保持78.4 mAh·g⁻¹的容量，凸显了PVH-in-SiO₂-Na优异的倍率特性。循环稳定性测试表明(图4f)，该电池循环500次后比容量为95.5 mAh·g⁻¹，容量保持率高达86.4%，且平均库仑效率超过99.9%，展现出卓越的循环可逆性。相比之下，NVP|PVH-Na|Na全电池仅循环数次后即失效。类似地，基于钾基普鲁士蓝(KPB)正极的KPB|PVH-in-SiO₂-K|K全电池在25°C下同样表现出优异的倍率性能(0.1C和1C下分别为87.7和62.6 mAh·g⁻¹)及循环稳定性(0.5C下循环500次容量保持率84.3%)，而KPB|PVH-K|K全电池则完全无法工作。这些电化学性能数据充分验证了主客体反转工程策略的普适性与优越性，为下一代高性能固态碱金属电池的发展提供了重要技术路径。

图4. PVH-in-SiO₂-Na与PVH-in-SiO₂-K固态电解质的形貌、离子电导率与全电池性能。(a) PVH-in-SiO₂-Na的SEM图；(b) PVH-in-SiO₂-Na在25°C下的离子电导率及活化能；(c) PVH-in-SiO₂-K的SEM图、(d) PVH-in-SiO₂-K在25°C下的离子电导率及活化能；(e) NVP|PVH-in-SiO₂|Na固态全电池的倍率性能；(f) NVP|PVH-in-SiO₂|Na固态全电池在0.5C下的循环性能；(g) KPB|PVH-in-SiO₂|K固态全电池的倍率性能；(h) KPB|PVH-in-SiO₂|K固态全电池在0.5C下的循环性能。

V 总结

本研究通过主客体反转工程策略构建了以低成本SiO₂纳米颗粒为惰性填料主体、三维互联PVH微球为聚合物客体的创新"PVH-in-SiO₂"复合固体电解质。该“聚合物客体-陶瓷主体”架构通过优化SiO₂/PVH接触，形成连续的界面，不仅显著抑制PVH结晶形成充足的非晶区提供了更多的Li⁺传输通道，更有效地促进LiTFSI解离产生高浓度可自由移动Li⁺。基于0.26 eV的低扩散能垒与2.2 × 10⁻⁹ cm2 s−1的高扩散系数，Li⁺在连续界面处实现热力学与动力学上的高效传输，最终获得25°C下1.32 × 10⁻³ S cm⁻¹的超高离子电导率(溶剂残留量仅2.9 wt%)。该电解质与锂金属负极及多元正极材料展现优异兼容性，LFP|PVH-in-SiO₂|Li全电池在3C/5C倍率下循环300次后容量保持率分别达92.9%/77.5%，同时兼容9.2 mg cm⁻¹的高载量LiFePO₄正极与高压NCM622正极。通过将锂盐替换为NaTFSI/KTFSI，成功制备出PVH-in-SiO₂-Na(3.21 × 10⁻⁴ S cm⁻¹)与PVH-in-SiO₂-K(2.87 × 10⁻⁴ S cm⁻¹)电解质，验证了主客体反转策略在多价离子体系中的普适性。该策略为开发高通量Li⁺传输、低成本规模化生产的超离子导体提供了新范式，推动了固态锂金属电池及新型储能体系的实用化进程。

作者简介

潘龙

本文通讯作者

东南大学 副教授

▍主要研究领域

金属离子电池电极材料，固态电解质与全固态电池，二维材料合成及其自组装。

▍主要研究成果

潘龙，东南大学材料学院副研究员、博士生导师，致力于二维材料的设计、合成、能量存储等基础与应用研究，在新材料体系与电化学储能机制等方面取得创新性成果，以第一和通讯作者在Adv Mater、Adv Energy Mater等国际期刊发表论文40余篇。主持国家工信部高质量发展重点项目课题、国家自然科学基金青年基金、江苏省自然科学基金优秀青年基金等。入选中国科协青年人才托举、江苏省“双创博士”、《Nanoscale》2024 Emerging Investigator等。目前担任中国颗粒学会青年理事、江苏省材料学会秘书处副秘书长、《储能科学与技术》青年编委。

▍Email：panlong@seu.edu.cn

孙正明

本文通讯作者

东南大学 首席教授

▍主要研究领域

新型储能材料；二维材料及其复合材料；金属晶须自发生长现象及机理。

▍主要研究成果

孙正明，东南大学首席教授，历任东南大学材料科学与工程学院学术委员会主任、院长、党委书记、中国材料研究学会理事、中国复合材料学会常务理事、江苏省材料学会副会长等职。长期从事纳米材料、能源与环境材料的应用基础研究，主持完成国家重点研发项目课题、国家自然科学基金重点项目、面上项目、江苏省双创团队及人才等项目。发表SCI论文300多篇，授权发明专利30 余项。获中国侨界贡献奖、江苏省教学成果奖、江苏省科学技术奖、中国复合材料学会科学技术奖等。

▍Email：zmsun@seu.edu.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

关于我们

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，中国科学院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

Web: https://springer.com/40820

E-mail: editor@nmlett.org

Tel: 021-34207624