准静态过程假说是笔者在平衡态热力学基础上提出的一个新热力学学说. 本文拟结合理想气体恒温膨胀过程

具体实例，介绍平衡态热力学与准静态过程假说对“功与热”的不同解读，供参考.

 [例]. 298.15K、100kPa时，1mol理想气体N₂反抗50kPa恒外压，恒温膨胀至60kPa；试计算该过程的热量（Q）、体积功（W_T）、体势变（W_V）、热力学能变（ΔU）、焓变（ΔH）、吉布斯自由能变（ΔG）、亥姆霍兹自由能变（ΔA）与熵变（ΔS）.

析：热力学过程示意参见如下图1所示：

                                                              图1. 理想气体恒温膨胀示意图

       依理想气体状态方程可得：

 1.平衡态热力学解析   

    1.1 平衡态热力学基本概念与计算公式

      1.1.1 热量（Q）   

       平衡态热力学认为：热量是系统与环境之间因温差导致的能量传递形式.

        δQ=n·C_p,m·dT            （1）

       式（1）中“C_p,m”为物质的定压摩尔热容；

       式（1）显示：如果某热力学过程dT=0，则：δQ=0.

       1.1.2 功（W）

       平衡态热力学认为：功包括体积功（W_T）及非体积功（W'）两大类；

       其中体积功被定义为：δW_T=-p_e·dV   （2）

       式（2）中“p_e”代表环境大气压强（或外压），“dV”代表体积的微小改变量；

       非体积功特指电功与表面功，对于一般热力学过程，如果不特别强调，平衡态热力学规定：

       δW'≡0                              （3）

       1.1.3 热力学第一定律

        热力学第一定律也称能量守恒定律，其表示式为：

        dU=δQ+δW_T+δW'         （4）

        将式（2）、（3）依次代入式（4）可得：

        dU=δQ -p_e·dV               （5）

        1.1.4 熵变（ΔS）

         因熵变为状态函数改变量，计算某热力学过程熵变时，平衡态热力学通常通过设计可逆过程求算.

         对于可逆过程，式（5）可变形为：

          dU=T·dS -p·dV               （6）

         由式（6）可得：

         dS=(dU+p·dV)/T             （7）

        1.1.5 其它（ΔH、ΔG、ΔA）

         恒温条件下计算单纯理想气体pVT变化过程的ΔH、ΔG、ΔA时，将用到如下公式：

         ΔH=ΔU+Δ（pV）=ΔU+Δ（nRT）=ΔU                 （8）

         ΔG=ΔH-Δ（TS）=ΔH-T·ΔS                                    （9）

         ΔA=ΔU-Δ（TS）=ΔU-T·ΔS                                    （10）

   1.2 平衡态热力学计算结果

        式（2）积分可得：

        W_T=-p_e·ΔV=-p_e·(V₂-V₁)=-50kPa×(41.3136dm³-24.7882dm³)=-0.8263kJ     （11）

       由理想气体基本属性可知，对于恒温条件下单纯理想气体pVT变化，

        dU＝0或ΔU=0                                 （12）

        将式（5）积分，并代入式（11）及（12）结果可得：

        Q=-W_T=0.8263kJ               （13）      

        将恒温及式（12）代入式（8）可得：

        ΔH=ΔU=0                          （14）

        将式（12）代入式（7）可得：

        dS=(p·dV)/T =（nR/V）·dV            

        恒温条件下，上式积分可得：

        ΔS=nR·ln(V₂/V₁) =1mol×8.314J·mol^-1·K^-1×ln(41.3136dm³/24.7882dm³)=4.2470J·K^-1  （15）    

        将式（14）及（15）结果代入式（9）可得：

         ΔG=ΔH-T·ΔS =-298.15K×4.2470J·K^-1=-1.2662kJ                              （16）

        将式（12）及（15）结果代入式（10）可得：

        ΔA=ΔU-T·ΔS=-298.15K×4.2470J·K^-1=-1.2662kJ                                 （17）

        另：平衡态热力学不承认体势变（W_V）的存在.

 2. 准静态过程假说解析

   2.1 准静态过程假说基本概念及计算公式

    2.1.1 热量（Q）   

       准静态过程假说认为：热量是改变系统混乱（或无序）度的能量传递形式.

       对于热力学元熵过程：

        δQ=T·dS            （18）

       式（1）显示：如果某元熵过程绝热，即：δQ=0，则：dS=0.

备注：绝热过程亦为恒熵过程. 

     2.1.2 功（W）

       准静态过程假说认为：功包括体势变（W_V）及有效功（W'）两大类；

       其中体势变被定义为：δW_V=-p·dV             （19）

       式（19）中“p”代表系统压强；

       准静态过程假说认为：体积功与体势变同时存在，体积功仅为体势变的一部分；对于一般膨胀过程，体势

变除补偿体积功之外，剩余能量[-(p-p_e)·dV]将用于改变环境的熵变.

       准静态过程假说认为：有效功普遍存在于化学反应（或相变）之中. 恒温恒压及环境不提供有效功前提下，

化学反应（或相变）提供的有效功即为“dG”.

       δW'≡dG<0                                                （20）

    2.1.3 热力学第一定律

        准静态过程假说的热力学第一定律表示式为：

        dU=δQ+δW_V+δW'                （21）

        将式（18）、（19）依次代入式（21）可得：

        dU=T·dS -p·dV +δW'             （22）

        式（22）也称准静态过程假说的热力学第一定律.

     2.1.4 熵变（ΔS）

         准静态过程假说将所有热力学过程的实现方式均指定为准静态过程.

         对于准静态过程中单纯的pVT变化，式（22）可化简为：

          dU=T·dS -p·dV               （23）

         由式（23）可得：

         dS=(dU+p·dV)/T             （24）

      2.1.5 其它（ΔH、ΔG、ΔA）

         恒温条件下计算单纯理想气体pVT变化过程的ΔH、ΔG、ΔA时，将用到如下公式：

         ΔH=ΔU+Δ（pV）=ΔU+Δ（nRT）=ΔU                 （25）

         ΔG=ΔH-Δ（TS）=ΔH-T·ΔS                                    （26）

         ΔA=ΔU-Δ（TS）=ΔU-T·ΔS                                    （27）

    2.2 准静态过程假说计算结果

        式（2）积分可得：

        W_T=-p_e·ΔV=-p_e·(V₂-V₁)=-50kPa×(41.3136dm³-24.7882dm³)=-0.8263kJ     （28）

       由式（19）积分可得：

        W_V=-nRT·ln(V₂/V₁) =1mol×8.314J·mol^-1·K^-1×29815K×ln(41.3136dm³/24.7882dm³)

             =-1.2662kJ                                                （29）

       另对于单纯理想气体pVT变化，W'≡0                 （30）

       由理想气体基本属性可知，对于恒温条件下单纯理想气体pVT变化，

        dU=0或ΔU=0                                 （31）

        将式（22）积分，并代入式（29）及（30）结果可得：

        Q=-W_V=1.2662kJ               （32）      

        恒温条件下式（25）结合式（31）可得：

        ΔH=ΔU=0                          （33）

        将式（31）代入式（24）可得：

        dS=(p·dV)/T =（nR/V）·dV            

        恒温条件下，上式积分可得：

        ΔS=nR·ln(V₂/V₁) =1mol×8.314J·mol^-1·K^-1×ln(41.3136dm³/24.7882dm³)=4.2470J·K^-1  （34）    

        将式（33）及（34）结果代入式（26）可得：

         ΔG=ΔH-T·ΔS =-298.15K×4.2470J·K^-1=-1.2662kJ                              （35）

        将式（31）及（34）结果代入式（27）可得：

        ΔA=ΔU-T·ΔS=-298.15K×4.2470J·K^-1=-1.2662kJ                                 （36）

  3. 平衡态热力学及准静态过程假说解析结果汇总

       平衡态热力学及准静态过程假说解析结果汇总参见如下表1所示：

表1.平衡态热力学及准静态过程假说解析结果汇总

       表1数据显示：平衡态热力学与准静态过程假说解析最大的不同在于对功、热解读.

       平衡态热力学认为体积功客观，可实测；体势变不存在. 

       对于恒温条件下发生的单纯理想气体pVT变化，热力学能变及非体积功均为0.

       由式（5）积分可得：ΔU=Q+W_T=0

       则：Q=-W_T=0.8263kJ

       准静态过程假说将所有的热力学过程的实现方式均指定为准静态过程，并认为对于一般膨胀过程，体势

变与体积功同时存在，体积功仅为体势变的一部分；体势变除补偿体积功外，剩余能量[-(p-p_e)·dV]用于改变环

境的熵变.

       对于恒温条件下发生的单纯理想气体pVT变化，准静态过程假说同样认为热力学能变及有效功均为0.

       由式（21）积分可得：ΔU=Q+W_V=0

       则：Q=-W_V=1.2662kJ

       表1数据显示所有的状态函数的改变量，用平衡态热力学或准静态过程假说解析的结果均分别相同，具体包

括ΔU、ΔH、ΔS、ΔG及ΔA.

       平衡态热力学与准静态过程假说关于体积功的计算结果也相同.

 4. 结果讨论

       ΔS 的物理意义可能是平衡态热力学存在的关键问题. 

       平衡态热力学将熵定义为描述系统混乱（或无序）度的量度，且ΔS与真实过程的“功、热”无关，缺乏说

服力.

       准静态过程假说同样将熵定义为描述系统混乱（或无序）度的量度，并且将元熵过程的热量定义为

“δQ=T·dS”，ΔS 的物理意义变得更加生动.

 5. 结论

  ⑴平衡态热力学与准静态过程假说对恒温条件下单纯理想气体pVT变化过程解析不同之处在于对“功、热”

的解读；

  ⑵平衡态热力学认为熵变（ΔS）与真实热力学过程的“功、热”均无关，缺乏说服力；

  ⑶准静态过程假说将熵定义为描述系统混乱（或无序）度的量度，并且将元熵过程的热量定义为

“δQ=T·dS”，ΔS 的物理意义变得更加生动.