1.四川大学JACS：光催化CO₂对C(sp3)-H羧酸化

C-H键直接CO₂羰基化是具有前景的羧酸合成技术，这个方法具有原子经济，步骤节约和氧化还原经济性。虽然C-H键直接CO₂羧基化反应取得许多进展，但是由于叔碳C(sp³)-H键的立体位阻，如何对叔碳C(sp³)-H羰基化仍然具有非常大的困难和挑战。           有鉴于此，四川大学余达刚教授、宋磊副教授等报道可见光催化反应直接对叔碳苄基C(sp³)-H化学键进行羧基化，这种反应物具有医药应用价值，而且该反应方法得到非常高的产率。           

本文要点

1）这种直接羧酸化反应具有官能团容忍性，广阔的底物兼容，温和的反应条件。而且这个方法能够高效快速合成关键药物或者生物活性分子，包括喷托维林（carbetapentane）、卡腊米芬（caramiphen）、PRE-084（σ1受体激动剂）。          

 2）能够对羧酸的导向作用实现C(sp²)-H键官能团化，展示了这种反应方法的实用性。反应机理研究发现苄基自由基单电子还原生成的碳正离子中间体与CO₂反应。

参考文献

Yi Liu, Guan-Hua Xue, Zhen He, Jun-Ping Yue, Min Pan, Lei Song*, Wei Zhang, Jian-Heng Ye, and Da-Gang Yu*, Visible-Light Photoredox-Catalyzed Direct Carboxylation of Tertiary C(sp³)–H Bonds with CO₂: Facile Synthesis of All-Carbon Quaternary Carboxylic Acids, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c09558https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c09558          

2.Nature Commun：非水系镁电池高容量、快充、长寿命镁/黑磷复合负极二次非水系镁基电池是后锂离子电池技术的一个有希望的候选者。然而，负极处不均匀的Mg镀层行为导致过电位高和循环寿命短。           为了解决这些问题，重庆大学王荣华，徐朝和，蔚山科学技术院Jong-Beom Baek等人报道了一种镁/黑磷(Mg@BP)复合材料的制备及其作为非水系镁基电池负极的应用。           

本文要点   

1）通过原位和非原位物理化学测量，研究人员证明Mg离子最初插入黑磷二维结构中，形成化学稳定的MgxP中间体。中间体形成后，Mg电沉积反应占主导地位。          

2）在非对称纽扣电池配置中测试时，Mg@BP复合电极可实现1600小时（800次循环）稳定的剥离/镀层性能、3200mAh cm⁻²的累积容量和99.98%的库仑效率。Mg@BP的组装和测试|纳米CuS纽扣电池的放电容量为398mAh g^-1，在特定电流为560mA g^-1时平均电池放电电位约为1.15V，在25°C下225次循环中衰减率低至每次循环0.016%。

参考文献

Zhao, Q., Zhao, K., Han, GF. et al. High-capacity, fast-charging and long-life magnesium/black phosphorous composite negative electrode for non-aqueous magnesium battery. Nat Commun 15, 8680 (2024).

DOI: 10.1038/s41467-024-52949-4

https://doi.org/10.1038/s41467-024-52949-4       

3.Science Advances：用于多轴电容式传感器的增材制造微晶格电介质

能够感知多轴力（例如法向力和剪切力）的软传感器对于灵巧的机器人操作和人类性能监测非常重要的意义。典型的平面制造技术具有很大的设计限制，通常会阻碍功能齐全且复杂的体系创建。此外，它们通常需要多步操作才能生产操作。      

在这里，斯坦福大学Joseph M. DeSimone，鲍哲南院士等人使用基于连续液体界面生产的快速成型的增材制造工艺来创建高分辨率（30 微米）三维弹性聚氨酯弹性体晶格，用作电容式传感器中的介电层。      

本文要点

1）研究表明，通过设计晶格类型、厚度和材料空隙体积百分比的设计，电容响应和灵敏度具有高度可调性。

2）微型计算机断层扫描和有限元模拟用于阐明晶格设计对变形机制和响应传感行为的影响。       

3）研究人员通过以具有代表性的全打印集成传感器运动装备为例展示了三维打印的优势。

参考文献

Arielle Berman, et al, Additively manufactured micro-lattice dielectrics for multiaxial capacitive sensors, Sci. Adv. 10, eadq8866 (2024)

DOI: 10.1126/sciadv.adq8866     

4.东北师范&清华大学Angew：CdWO₄亚纳米线可见光催化还原CO₂

量子尺寸效应能够导致材料能级分裂和能带变宽，但是同时由于材料表面吸附、掺杂、缺陷等问题产生挑战，并且未曾受到人们的关注。 

有鉴于此，东北师范大学李阳光教授、谭华桥教授、清华大学王训教授等报道通过Cd(CH₃COO)₂、H₃PW₁₂O₄₀（PW₁₂）、油胺作为反应物合成了吸附油胺、掺杂PO₄^3-、以及氧缺陷位点的CdWO₄亚1 nm线（记作PO₄^3--CdWO₄-X SNWs）。 

本文要点

1）PO₄^3--CdWO₄-X SNWs与块体CdWO₄不同的是，表现未曾预料的光吸收（吸收边从292nm拓展至453nm），能带从4.25eV降低至2.74eV，产生显著的可见光催化CO₂还原性能。在410nm LED光催化反应，PO₄^3--CdWO₄-40 SNWs具有最高的光催化还原CO₂制备CO性能，生成CO的产率达到1685μmol g^-1 h^-1。      

2）DFT理论计算说明吸附油胺能够提高价态，增强反应物和中间体的吸附，降低反应能垒，因此表现优异的光催化还原CO₂性能。        

这项工作展示了表面吸附物种，掺杂，缺陷对亚纳米材料的物理化学性质和催化反应性能的影响。   

参考文献

Yanchun Liu, Changyan Zhu, Xia Zhao, Huaqiao Tan, Sihang Cheng, Dan Yang, Xun Wang, Yangguang Li, CdWO₄ Sub-1 nm Nanowires for Visible-light CO₂ Photoreduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2024

DOI: 10.1002/anie.202418349

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202418349

5.Angew：光促进大电流密度电催化分解水

发展双功能的光生载流子增强电催化的电极材料，实现在大电流密度稳定工作是个巨大挑战。

有鉴于此，南京航空航天大学彭生杰教授、徐江教授、阿德莱德大学Yujie Chen等报道通过简单的溅射沉淀合成新颖的MnWO₄/FeCoNi Mott-Schottky异质结涂层修饰在Ti载体上，制备高性能PCA-EC电极（Photogenerated carrier-assisted electrocatalytic），表现增强的光吸收区间/光吸收强度，快速分离光生电子-空穴。          

本文要点

1）这种设计能够将光生电子之直接参与HER反应，同时强氧化性的光生空穴显著降低形成缺陷的能垒，促进重构形成高性能Ni(FeCo)OOH/MnOOH物种用于OER。        

2）制备的电极在光照射下HER的过电势为64mV，OER的过电势为204mV。由于Fe/Co/Ni-O-Mn/W成键稳定界面，双功能电极在500mA cm^-2和1000mA cm^-2电流密度能够达到长期的稳定的光辅助电催化。       

这项工作展示了PCA-EC对于光促进电解水用于大电流密度的前景。

参考文献

Minming Jiang, Jiang Xu, Yujie Chen, Luqi Wang, Paul Munroe, Zong-Han Xie, Shengjie Peng, High-Efficiency Photo-Assisted Large Current-Density Water Splitting with Mott-Schottky Heterojunctions, Angew. Chem. Int. Ed. 2024    

DOI: 10.1002/anie.202415492

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202415492

6.Angew：双位点COF设计实现低浓度CO₂光催化还原

通过光催化合成的方式直接将工业废气中的CO₂转化是CO₂自旋利用的具有前景的绿色技术，但是目前由于比较稀释的CO₂气体导致如何高效率的还原是个比较大的挑战，因为在比较稀的CO₂气氛导致光催化剂性能减少。  

有鉴于此，华南师范大学兰亚乾教授、哈尔滨理工大学张凤鸣教授等设计并合成了一系列双金属salen COF，MM-Salen-COFs（其中M：Zn, Ni, Cu）能够光催化还原浓度稀释的CO₂。 

本文要点

1）具有两个Zn位点的ZnZn-Salen-COF在可见光催化还原纯CO₂气体制备CO实现了150.9μmol g^-1 h^-1，性能达到Zn-Salen-COF的6倍。而且ZnZn-Salen-COF在稀释CO₂气氛（模拟比例为15%的废气）中还原CO₂，反应速率仍达到102.1μmol g^-1 h^-1。    

2）进一步的研究和DFT理论计算说明ZnZn-Salen-COF的双金属位点促进了低浓度CO₂的吸附和活化，因此降低光催化还原CO₂决速步的能垒。   

参考文献

Hong Dong, Liang Fang, Ke-Xin Chen, Jian-Xin Wei, Jia-Xin Li, Xiu Qiao, Ya Wang, Feng-Ming Zhang, Ya-Qian Lan, Dual Metallosalen-based Covalent Organic Frameworks for Artificial Photosynthetic Diluted CO₂ Reduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2024

DOI: 10.1002/anie.202414287    

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.20241428

7.Angew：合成弯曲Fe-N₄位点的介孔/微孔单原子ORR催化剂

分子筛咪唑骨架材料（ZIFs）是合成原子分散Fe-N/C催化剂最重要的原料，Fe-N/C是Zn-空气电池最有希望的催化剂。但是目前现有的ZIF衍生Fe-N/C电催化剂通常为多孔结构，影响了传质过程，导致难以令人满意的电池性能。  

有鉴于此，昆明理工大学李金成副教授、冯东博士、香港科技大学邵敏华教授等报道通过含铁的卟啉化合物（Hemin, 氯化血红素）修饰ZIF薄膜/ZnO纳米棒，合成原子分散的介孔/微孔多级孔Fe-N/C，其中形成弯曲的Fe-N₄位点，将其记作FeSA-N/TC。      

本文要点

1）DFT理论计算说明弯曲的Fe-N₄位点降低中间体吸附，因此价格年底活化能能垒，增强ORR电催化活性。  

2）FeSA-N/TC催化剂具有优异的ORR性能，碱性电催化半波电位为0.925V，酸性电催化的半波电位为0.825V。FeSA-N/TC用作PEMFC和ZAB的阴极，得到优异的峰值功率密度。H₂-O₂燃料电池PEMFC的功率密度达到1100mW cm^-2，H₂-Air燃料电池PEMFC的功率密度达到715mW cm^-2，液态ZAB电池达到228mW cm^-2，固态ZAB电池达到112mW cm^-2。这项研究展示了FeSA-N/TC催化剂的实用性。 

参考文献

Ying Yu, Yian Wang, Fei Yang, Dong Feng, Mingyang Yang, Peng-Fei Xie, Yuanzhi Zhu, Minhua Shao, Yi Mei, Jin-Cheng Li, Meso/Microporous Single-Atom Catalysts with Curved Fe-N₄ sites Boost the Oxygen Reduction Reaction Activity, Angew. Chem. Int. Ed. 2024

DOI: 10.1002/anie.202415691

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202415691

8.Angew：可精准靶向肿瘤的糖基化AIE红光触发光笼用于协同I型光动力治疗和CPT化疗    

光笼是一种能够精确控制生物活性的空间和时间行为的新兴技术。然而，由红光/近红外光触发的光笼光解过程目前主要依赖于单线态氧(¹O₂)，并且与其他活性氧(ROS)激活技术缺乏兼容性，因此难以实现高效、精准的治疗。 

有鉴于此，北京师范大学邢国文教授利用超氧阴离子自由基(O₂^−•)断裂的硫酮键将喜树碱(CPT)共价结合到杂化的BODIPY-TPE荧光基团中，开发了一种乳糖化光笼BT-LRC，以实现I型光动力治疗(PDT)和抗癌药物释放。

本文要点

1）由于纳米聚集体中相邻乳糖单位之间的碳水化合物相互作用(CCIs)的调节，该两亲性BT-LRC可以自组装形成具有聚集诱导发光(AIE)活性的纳米粒子(BT-LRCs)。研究发现，BT-LRCs能够通过乳糖相互作用调节的聚集产生丰富的O₂^−•，并有效释放DNA损伤剂CPT。         

2）实验结果表明，I型PDT和CPT化疗可在HepG2细胞和荷瘤小鼠模型中产生协同增强的治疗效果。此外，BT-LRCs固有的AIE特性也使得该光笼化前药具有优越的生物成像能力，从而能够为实现对PDT的实时示踪和精细调控以及光激活药物释放提供一个有效的工具。   

参考文献：

Wei Zhou. et al. Glycosylated AIE-active Red Light-triggered Photocage with Precisely Tumor Targeting Capability for Synergistic Type I Photodynamic Therapy and CPT Chemotherapy. Angewandte Chemie International Edition. 2024

DOI: 10.1002/anie.202413350

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202413350