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最大有效功（或最大功）与热力学可逆过程
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本文拟结合平衡态热力学基本原理，介绍热力学可逆过程的最大有效功（或最大功）概念，供参考.
热力学可逆过程
热力学可逆过程是热力学过程实现的一种特殊方式.
1.1 热力学可逆过程的定义
平衡态热力学一般认为：如果热力学过程①A→B对应的功、热分别为W1及Q1；热力学过程②B→A对应
的功、热分别为W2及Q2；现将热力学过程①与②连续完成，系统重新返回至A点，俗称系统复原；如果同时满
足总功W=W1+W2=0，总热Q=Q1+Q2=0，俗称环境复原；则热力学过程①A→B被称为可逆过程.
1.2 热力学可逆过程的特点
热力学可逆过程特点包括：①系统任意瞬间系统均无限小的偏离平衡，并随时可恢复平衡；②热力学过程
的驱动力为0，速率无限缓慢；③热力学过程函数连续、无间断，且可积可微.
热力学可逆过程的热量（δQ）与体积功（δWT）分别满足如下式（1）及（2）：
δQ=T·dS （1）
δWT=-p·dV （2）
1.3 热力学可逆过程实例
热力学可逆过程是一种理想化过程，客观不存在；实际过程只可能无限接近于可逆过程，或近似视为可逆
过程. 现阶段可将建立平衡的化学反应或相变近似视为可逆过程.
2. 最大有效功（或最大功）
恒温、恒压及可逆条件下化学反应或相变的ΔG常被称为最大有效功；恒温、恒容及可逆条件下化学反应
或相变的ΔA常被称为最大功.
设某化学反应或相变：A→p
2.1 最大有效功的热力学推导
依热力学基本原理可得：
G=H-TS （3）
设化学反应或相变在恒温条件下进行，则式（3）可变形为：
ΔG=ΔH-T·ΔS （4）
另依热力学基本原理可得：
H=U+pV （5）
由式（5）变形可得：
ΔH=ΔU+Δ(pV) （6）
依热力学第一定律可得：
ΔU=Q-pe·ΔV+W' （7）
将式（7）代入式（6），并整理可得：
ΔH=Q-pe·ΔV+W' +Δ(pV) （8）
设化学反应或相变在恒压条件下进行，则式（8）可化简为：
ΔH=Q-p·ΔV+W' +p·ΔV=Q+W' （9）
将式（9）代入式（4），并整理可得：
ΔG=ΔH-T·ΔS =Q+W'-T·ΔS （10）
另恒温条件下式（1）积分可得：
Q=T·ΔS （11）
再设化学反应或相变在可逆条件下进行，式（10）结合式（11）可得：
ΔG=Q+W'-T·ΔS = T·ΔS+ W'-T·ΔS =W' （12）
即：ΔG=W' （13）
式（13）显示：在恒温、恒压及可逆条件下，化学反应或相变的吉布斯自由能变（或ΔG）即为有效功
（或W'）.
需强调，可逆过程是一种理想化过程，客观不存在；对于一般（特指恒温、恒压及不可逆）条件下进行
的化学反应或相变，实际对外提供有效功的潜力将减弱，因此也将ΔG称为最大有效功.
2.2 最大功的热力学推导
依热力学基本原理可得：
A=U-TS （14）
设化学反应或相变在恒温条件下进行，则式（14）可变形为：
ΔA=ΔU-T·ΔS （15）
另依热力学第一定律可得：
ΔU=Q-pe·ΔV+W' （16）
将式（16）代入式（15），并整理可得：
ΔA=Q-pe·ΔV+W' -T·ΔS （17）
设化学反应或相变在恒容条件下进行，则式（17）可化简为：
ΔA=Q-pe·ΔV+W' -T·ΔS =Q+W' -T·ΔS （18）
另恒温条件下式（1）积分可得：
Q=T·ΔS （19）
再设化学反应或相变在可逆条件下进行，式（18）结合式（19）可得：
ΔA=Q+W' -T·ΔS =T·ΔS+W' -T·ΔS =W' （20）
即：ΔA=W' （21）
式（21）显示：在恒温、恒容及可逆条件下，化学反应或相变的亥姆霍兹自由能变（或ΔA）即为有效功
（或W'）.
需再次明确，可逆过程是一种理想化过程，客观不存在；对于一般（特指恒温、恒容及不可逆）条件下进
行的化学反应或相变，实际对外提供有效功的潜力将减弱，因此也将ΔA称为最大功.
3. 结论
⑴建立平衡的化学反应或相变可近似视为可逆过程；
⑵在恒温、恒压及可逆条件下，化学反应或相变的吉布斯自由能变（或ΔG）即为最大有效功（或W'）.
⑶在恒温、恒容及可逆条件下，化学反应或相变的亥姆霍兹自由能变（或ΔA）即为最大功（或W'）.
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