本文拟介绍准静态过程假说中热力学基本方程的微积分运算原理，供参考.

1. 热力学基本方程

   准静态过程假说认为，对于热力学元熵过程^[1]，热力学能变（dU）由热量（δQ）、体势变（δW_V）与有

效功（δW'）三部分组成；并将热量、体势变分别定义为：

      δQ=T·dS              （1）

      δW_V=-p·dV          （2）

      则热力学第一定律可表示为：

      dU=T·dS-p·dV+δW'                    （3）

     式（3）也称能量守恒定律.

     将“H=U+pV、G=H-TS及A=G-pV”依次代入式（3），并整理可得：

      dH=T·dS+V·dp+δW'                    （4）

      dG=-S·dT+V·dp+δW'                   （5）

      dA=-S·dT-p·dV+δW'                    （6）

      则式（3）、（4）、（5）及（6）统称准静态过程假说的热力学基本方程，其适用范围为热力学元熵过程.

   2. 热力学基本方程的微积分运算

       准静态过程假说将所有热力学过程的实现方式均指定为准静态过程，并将热力学能变、焓变、吉布斯能变

及亥姆霍兹能变划分为若干彼此独立的能量传递形式，为热力学基本方程的微积分运算提供了充分的数学保障.

    2.1 积分变形

      在恒温（dT=0）、恒压（ dp=0）条件下式（3）、（4）、（5）及（6）分别积分可得：

      ΔU=T·ΔS-p·ΔV +W'                   （7）

      ΔH=T·ΔS +W'                            （8）

      ΔG =W'                                      （9）

      ΔA=-p·ΔV +W'                          （10）

      式（7）、（8）及（10）结合式（1）、（2）可得：

      ΔU=Q+W_V +W'                        （11）

      ΔH=Q +W'                               （12）

      ΔA=W_V +W'                             （13）

      式（9）、（11）、（12）及（13）分别显示恒温恒压下，①ΔG 即为有效功；②热力学能变由热量、体

势变及有效功构成；③焓变由热量与有效功构成；④亥姆霍兹能变由体势变与有效功构成.

    2.2 有效功变形

      由式（3）、（4）、（5）及（6）分别变形可得：

      δW'=dU-T·dS+p·dV                    （14）

      δW'=dH-T·dS-V·dp                     （15）

      δW'=dG+S·dT-V·dp                    （16）

      δW'=dA+S·dT+p·dV                   （17）

      由式（14）可得：恒容（dV=0）及绝热（dS=0）条件下，δW'=dU；

      由式（15）可得：恒压（dp=0）及绝热（dS=0）条件下，δW'=dH；

      由式（16）可得：恒温（dT=0）及恒压（dp=0）条件下，δW'=dG；

      由式（17）可得：恒温（dT=0）及恒容（dV=0）条件下，δW'=dA.

      式（16）显示恒温恒压条件下，δW'=dG；另需指出化学反应或相变通常发生在恒温恒压条件下，且

dG<0，这表明有效功普遍存在化学反应或相变之中.

 3. 结论

    ⑴准静态过程假说将所有热力学过程的实现方式均指定为准静态过程，并将热力学能变、焓变、吉布斯能变

及亥姆霍兹能变划分为若干彼此独立的能量传递形式，为热力学基本方程的微积分运算提供了充分的数学保障.

    ⑵恒温恒压下，热力学过程的ΔG即为有效功，ΔH由热量与有效功两部分构成；

    ⑶有效功普遍存在化学反应或相变之中.

参考文献

[1]余高奇.热力学第一定律研究.科学网博客.2021,8