2020年，马里兰大学的胡良兵教授课题组在《Science Advances》上发表了题为“Printable, high-performance solid-state electrolyte films”的论文，通过基于溶液的打印工艺和后续快速（~3s）高温（~1500℃）反应烧结制备了一种高性能陶瓷SSE薄膜。

【总结】

（1）高性能固态电解质薄膜：采用了一种新的可印刷、可快速高温烧结的工艺，成功制备了高性能的陶瓷固态电解质（SSE）薄膜，具有高达1 mS/cm的离子电导率。

（2）创新的快速高温烧结方法：该方法利用了短时间（约3秒）高温（约1500℃）的反应烧结技术，可以在短时间内完成烧结过程，有效减少了挥发性元素（如锂）的损失。

（3）解决传统方法的缺陷：传统陶瓷SSE薄膜的制备方法通常需要长时间的高温处理，导致锂等挥发性元素的显著损失，从而降低离子电导率。本文所述的快速烧结方法显著提高了薄膜的致密性和离子电导率。

（4）多层结构的制备：该技术还允许通过逐层制造多层结构而不发生交叉污染，展示了一种用于制造具有一致界面的固态电池的方法，并证明了该电池具有优异的循环稳定性。

（5）广泛的适用性：该工艺不仅限于一种材料，研究表明该方法可以扩展到其他高性能固态薄膜材料，如Li0.3La0.567TiO3 (LLTO)、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP)和β-Al2O3等。

（6）固态电池的示范：作为概念验证，研究者使用该技术制造了一种印刷的固态电池，展示了优异的界面和循环稳定性。这表明该方法在开发安全、高性能的固态电池和其他薄膜设备方面具有巨大的潜力。

（7）工艺可扩展性：该方法具有高度的可扩展性，适用于卷对卷处理，具有快速、低成本的优点，有望在大规模生产中应用。

图1. 用于膜合成的印刷和快速高温烧结工艺

图2. 陶瓷薄膜印刷和烧结条件的优化

【研究背景】

（1）为了避免使用易燃的液态有机电解质，开发固态电解质（SSE）成为确保可充电电池安全性的关键。

（2）当前陶瓷固态电解质薄膜的离子电导率较低（10^-8到10^-5 S/cm），主要由于其非晶结构或锂损失的挥发性。高性能的SSE薄膜（<10 µm）通常需要高于10^-4 S/cm的高离子电导率，以实现高能量和高功率密度，但目前的生产方法存在显著挑战。

（3）用于电池中氮氧化磷锂（LiPON）薄膜的真空射频溅射工艺成本高昂，限制了其广泛应用。其他真空技术（如原子层沉积、脉冲层沉积和化学气相沉积）虽然可用于制备陶瓷SSE薄膜，但耗时较长，且难以大规模生产。

（4）传统的解决方案基于溶液法合成陶瓷SSE薄膜，但由于高温烧结时间长（600℃到1100℃，数小时），导致锂和钠的严重损失，难以获得高离子电导率的结晶结构。需要一种更具成本效益和可扩展的方法来合成具有优异成分控制和结晶度的陶瓷SSE，以实现高离子电导率。

（6）本文旨在通过开发一种新的、可打印和可快速烧结的技术，直接从前驱体中合成陶瓷SSE薄膜，在极短时间内（约3秒）进行高温（约1500℃）烧结，形成致密的多晶薄膜结构，同时避免挥发性元素损失，解决传统方法的上述问题。

【研究方法】

（1）前驱体制备：

①前驱体粉末的混合：将Li2CO3、La2O3、ZrO2和Ta2O5等前驱体粉末通过球磨混合。

②前驱体墨水的制备：将混合后的前驱体粉末在乙醇中超声分散，以制备前驱体墨水。根据需要调整墨水的浓度和粘度，以适应不同的印刷技术（如喷涂和刮刀法）。具体而言，喷涂印刷的墨水浓度为20 mg/ml，而刮刀印刷的墨水浓度为600 mg/ml。

（2）墨水印刷：

①喷涂法：采用喷涂法将前驱体墨水沉积在各种基板（如玻璃、金属箔和陶瓷）上，以实现不同厚度的薄膜制备，并通过遮罩实现图案化薄膜的制备。喷涂法可以实现宽范围的薄膜厚度（1到100 µm）。

②刮刀法：采用刮刀法在金属箔（如铝箔、不锈钢箔）和陶瓷基板（如氧化铝和氧化镁）上印刷前驱体墨水，以获得均匀的薄膜。

（3）快速高温烧结：在氩气环境中，通过移动一根通电的碳条在样品上方，进行短时间内（约3秒）的高温（约1500℃）烧结。通过快速高温烧结，使前驱体薄膜形成致密的多晶结构，且锂等挥发性元素损失最小。研究不同温度（800℃到1700℃）和不同时间（1秒到180秒）对薄膜结构和相变的影响，确定最佳的烧结条件。

（4）薄膜结构和性能表征：使用扫描电子显微镜（SEM）分析烧结后薄膜的表面形貌和截面结构。使用X射线衍射（XRD）分析薄膜的晶相变化，确认烧结过程中是否存在相变和锂损失。通过电化学阻抗谱（EIS）测量不同温度下薄膜的离子电导率，评估薄膜的离子导电性能。

（5）多层结构制备和应用演示：利用逐层打印和烧结的方法，制备多层固态电池结构，验证其在多层结构制备中的可行性和性能。制备并测试多层固态电池，评估其界面一致性和循环稳定性。

【研究结果】

（1）高性能固态电解质薄膜的成功制备：通过快速高温烧结（~1500℃, ~3秒），成功制备了致密、均匀的固态电解质（SSE）薄膜，显示出优异的离子电导率（高达1 mS/cm）。

（2）快速高温烧结的优势：快速高温烧结技术显著减少了锂等挥发性元素的损失，从而在短时间内（约3秒）形成高结晶度的薄膜结构。

（3）多种基板上的打印和烧结：该技术不仅适用于玻璃和陶瓷基板，还适用于金属箔基板（如不锈钢箔），显示了广泛的适用性。

（4）多层结构和图案化薄膜的制备：通过逐层打印和烧结的方法，成功制备了多层结构和图案化的SSE薄膜，展示了工艺的灵活性和多功能性。

（5）薄膜的结构和性能表征：使用SEM和XRD分析了不同烧结条件下薄膜的显微结构和相变，确定了最佳烧结条件（1500℃, 3秒），能够获得致密的石榴石结构和最小的锂损失。电化学阻抗谱测量结果表明，烧结后的LLZTO薄膜在室温下的离子电导率高达1.0×10^-3 S/cm，与石榴石块体的电导率相当。

（6）固态电池的制备和性能测试：作为概念验证，研究者制备了一种印刷的固态电池，展示了优异的界面一致性和稳定的循环性能。电池在多个电流密度下循环超过450次，表现出良好的容量保持率和库仑效率。

（7）工艺的广泛适用性：该技术不仅适用于LLZTO薄膜，还成功应用于其他高性能固态薄膜材料（如LLTO、LATP和β-Al2O3），展示了工艺的普适性和扩展性。

（8）复合薄膜的制备：成功制备了LiBO2-LLZTO复合SSE薄膜，显示出均匀分布的LiBO2和致密的界面结构，无明显的掺杂现象。

【展望】

根据研究内容和结果，可以推测一些可能的后续研究方向：

（1）扩展其他材料体系：进一步研究和优化其他陶瓷固态电解质材料的打印和快速高温烧结工艺，如不同成分的锂基和钠基固态电解质，探索更多具有高离子电导率的材料体系。

（2）规模化生产工艺：研究和开发该快速高温烧结工艺在工业规模上的应用，包括卷对卷加工技术，评估其在大规模生产中的可行性和经济性。

（3）优化多层结构的制备：深入研究多层固态电池结构的制备方法，优化每一层材料的界面结合和电化学性能，进一步提高固态电池的能量密度和循环寿命。

（4）界面工程：研究不同材料之间的界面特性，优化界面设计以减少界面阻抗，提升固态电池的整体性能。特别是探索添加中间层或涂层材料以改进界面稳定性和导电性。

（5）新型电极材料的结合：探索将该技术应用于新型电极材料的制备和结合，如高能量密度的正极和负极材料，评估其在全固态电池中的性能表现。

（6）电池模块化设计：研究基于该工艺的模块化电池设计和集成技术，评估其在不同应用场景中的可行性，如便携式电子设备、电动汽车和储能系统。

（7）长时间稳定性测试：进行长时间的电化学测试和加速老化实验，评估固态电池在实际应用条件下的稳定性和可靠性，探索进一步提高循环寿命的方法。

（8）环境友好型工艺：开发更为环保的制备工艺和材料，减少制造过程中对环境的影响，研究可回收和可再利用的固态电池材料。

（9）理论与模拟研究：结合理论计算和模拟研究，深入理解快速高温烧结过程中材料的微观结构演变和电化学性能的关系，为实验提供理论指导和优化方案。

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https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abc8641