概要：金属氧化物表面羟基在催化剂合成和催化反应中起着重要作用。尽管大部分的材料应用中表面羟基起到了很重要的作用，但关于金属氧化物的表面酸碱性质的定量测量很少研究。比较了市产锐钛矿、金红石、P25和P90二氧化钛，热重分析(TGA) 测试表明颗粒表面总羟基密度以2倍关系变化，并且每个表面羟基与大约一个弱吸附水分子相关联。在25 °C下采用酸碱滴定法测定质子交换位点密度（Proton-exchange sitedensities,），得出了以下结论：(i) 无论氧化钛的来源如何，表面羟基的固有酸碱性质都是相似的；(ii)表面等电点(IEP)的差异主要归因于表面酸，碱性位点浓度的差异；(iii) 金红石相氧化钛的表面碱性羟基浓度较高，导致IEP较高；（Ⅳ)相对于锐钛矿或金红石，P25和P90型氧化钛具有稍高的酸性羟基表面浓度。温度对表面酸碱性质的影响：从5°C到65°C, IEP值大约变化一个pH单位。IEP的变化与该温度范围内固有的酸碱平衡常数的变化有关，而不是与表面位点的组成或浓度的变化有关

前言：在室温至中等温度下(< ~ 500℃)，大多数金属氧化物表面至少部分被羟基覆盖。面羟基在催化剂合成中起着重要的作用，强静电吸附(SEA)和沉积-沉淀(DP)方法都利用表面羟基的酸碱性质来驱动金属前驱体在催化剂载体上的吸附。表面羟基化学具有多种性质，特别是Brønsted酸碱化学、Lewis酸碱化学和金属阳离子氧化还原化学。羟基Brønsted酸碱化学，受质子供体和受体位点(氧基和羟基)的数量以及这些位点的固有酸/碱强度的影响，这种复杂的表面化学通常用等电点(IEP)来描述，这是一种相对简单的性质，它定义为由于水中质子的加入或损失而使颗粒表面不带电时的溶液pH。通过质量或电位滴定法测定的IEP值具有重要价值，由于其测试简单性。但它们提供的关于表面酸碱位点的数量和强度的定量信息相对较少。在这项研究中，我们进行了酸碱滴定实验，以描述一系列金属氧化物(四种TiO₂样品，Al₂O₃和MgAlO_x)的表面羟基化学的差异，这提供了质子交换平衡常数和能够在水中进行质子交换的表面羟基的数量的定量测量。热重分析(TGA)量化了两个附加的表面性质：(i)以完整的吸附水或解离的表面羟基形式存在的强吸附水的量；(ii)载体上弱吸附水的量。弱吸附的水和表面羟基都可能参与催化反应机制，但两者都没有一致的量化。

结果与讨论：如下公式所示，热重分析(TGA)定量计算可用于估计颗粒的总表面羟基密度。TGA质量损失曲线可用于区分三种类型的吸附水:(i)物理吸附水/冷凝水，其随环境湿度变化很大，因此未被量化;(ii)弱吸附水(质量损失低于120 °C)；（iii) 强吸附水和表面羟基缩合(质量损失超过120°C)。图1A是所有样品的失重曲线图；图1B是将样品的失重率进行了比表面积归一化处理，弱吸附的水和表面羟基密度直接由质量损失确定（表1）；图1C表明每一个表面羟基大约与一个弱吸附的水分子相结合

P90氧化钛的酸碱滴定：酸/碱滴定是根据Szekeres及其同事提出的方法和数据进行的。图2是P90氧化钛酸碱滴定的示意图，以及氧化钛滴定曲线。当将金属氧化物倒入水中后，金属氧化物表面和水中的质子经过交换建立了颗粒表面电荷和质子化状态(见图2A-W)。例如，在水中加入约30 mg P90 TiO₂后，溶液pH降至~ 5，表明表面富含酸性羟基。加入一定量的HCl来调节溶液pH至3。确保了(i)在开始滴定之前颗粒表面的羟基被完全质子化，(ii)溶液和颗粒表面质子的初始数量是已知的。改状态对应于如图2A-S所示，对应的滴定点如图2B-S所示。图2C显示了滴定过程中，溶液中总加入的氢质子的量(蓝色数据)和测定的溶液pH值(绿色数据)，两者之间的差值表示的是表面质子过剩/缺失量(红色数据)。滴定曲线可以分为三个区域，图2B、C中用垂直虚线对这三个区域进行了区分。I区：溶液中过量水合氢质子H₃O (aq)+与加入的KOH反应，II区：KOH与金属氧化物表面质子(质子化碱性羟基(_bMOH₂⁺)和酸性羟基(_aMOH))之间的反应，III区：在颗粒表面反应性的质子耗尽后，添加的KOH只增加溶液[OH(aq)⁻]。在II区，表面从质子过剩变为质子亏缺，因此包括IEP和_bMOH₂⁺和_aMOH的等当点。滴定终点标记为E，是区域I和区域II之间的边界。如图2A所示，根据它们在溶液中相对酸度大小，采用滴定法从溶液中去除质子的难易程度H₃O(aq)+ ≫ _bMOH₂⁺ > _aM−OH ≫ _bM−OH(未被去除)。

IEP测定与定量模型：图3所示P90 TiO₂进行了3次重复滴定，表面氢质子随溶液pH变化而导致的过剩/缺失情况。等电点IEP是表面氢质子等于零的点，既不过剩也不缺失，改点可以对滴定曲线中，x截距处的数据线性拟合得到。表2总结了根据滴定曲线所测得金属氧化物的IEP值，所有这些值都在文献报道的范围内。IEP值取决于表面酸碱的数量和强度;在孤立的情况下，它们很难从表面化学角度定量解释。滴定法提供了表面酸碱化学的定量信息，特别是对表面酸性和碱性位点的数量。滴定曲线中，对于任一一个给定的滴定点，溶液的pH值由所加入的质子/氢氧化物的数量、酸性羟基和碱性羟基表面位点密度以及表面羟基的平衡常数来确定。其中D_a和D_b分别是酸性(_aMOH)和碱性(_bMOH)羟基的表面位置密度，K₁和K₂分别是KOH(aq)与_bMOH₂⁺和_aMOH之间反应平衡常数(图2B中的iii区)，K_b(_bMOH)和K_b(_aMO−)分别是_bMOH和_aMO−的碱性羟基解离常数。颗粒表面的酸性/碱性羟基位点密度表示活性羟基的数量，这可能与颗粒表面总羟基密度不同。通过对溶液氢质子过剩/缺失数据的拟合，可以从滴定试验中提取到平衡常数和表面酸性或碱性羟基位点密度