本文拟结合具体实例，介绍热力学第一定律中存在的两个悖论，供参考.

1. 热力学第一定律

       热力学第一定律，也称能量守恒定律.

       设某热力学过程参见如下图1所示：

                                                                  图1.某热力学过程示意图

       热力学第一定律可表示为：

        ΔU=U₂-U₁=Q+W                   （1） 

        对于无限小的过程，式（1）可变形为：

        dU=δQ+δW                            （2）

        式（1）及（2）分别称热力学第一定律的积分及微分式. 

        平衡态热力学将功划分为体积功（δW_T）与非体积功（δW’）两大类.

   1.1 体积功（δW_T）

        体积功的定义式参见如下式（3）所示：

         δW_T=-p_e·dV                           （3）

        式（3）中“p_e”代表环境大气压强或外压.

   1.2 非体积功（δW’）

         除体积功外，其余的各种功交换形式，平衡态热力学统称非体积功.

         将式（3）及非体积功（δW’）代入式（2）可得：

         dU=δQ-p_e·dV+δW’               （4）

         式（4）也称热力学第一定律微分式.

       平衡态热力学认为非体积功通常包括电功与表面功两种形式；并规定：对于一般的热力学过程，环境

不向系统提供电功或表面功，即：δW’≡0.

       此时式（4）可化简为：

       dU=δQ-p_e·dV                           （5）

 2.热力学第一定律中的两个悖论

  2.1 体积功悖论

    平衡态热力学通常认为功、热属于过程函数；过程不同，则过程的功及热值不同.

[例1]. 封闭系统内某理想气体反抗恒定外压p_e膨胀，设由相同始态出发，分别沿路径①、②及③达到相同终

态；试讨论不同路径对应的热力学第一定律. 各膨胀过程参见如下图2所示：

                                                                  图2. 不同热力学过程示意图    

析：图2中热力学过程①、②及③始、末态分别相同，则三个过程所有的状态函数改变量均分别相同.

      由式（5）积分可得：

       ΔU=U₂-U₁=Q-p_e·(V₂-V₁)=Q-p_e·ΔV                     （6）

      过程①、②及③的ΔU、ΔV 及p_e值均分别相同，由式（6）可知：三个过程的热量Q

也相同；这显然与“功、热均为过程函数”的热力学原始设计不符.

 2.2 非体积功悖论

  [例2]. 现有25℃标态下铜锌原电池反应“Zn(s)+Cu²⁺(aq)=Zn²⁺(aq)+Cu(s)”,计算该反应在原电池及一般反

应中的Δ_rG^θ_m的值，并讨论各自Δ_rG^θ_m意义. 已知Δ_fG^θ_m（Cu²⁺，aq）=65.249kJ·mol^-1，

 Δ_fG^θ_m（Zn²⁺，aq）=-147.06kJ·mol^-1.

  解：

  依热力学基本原理可得：

  Δ_rG^θ_m=Δ_fG^θ_m（Zn²⁺，aq）+Δ_fG^θ_m（Cu，s）-Δ_fG^θ_m（Cu²⁺，aq）-Δ_fG^θ_m（Zn，s）      （7）

  将已知数据代入式（7）可得：

   Δ_rG^θ_m=-147.06kJ·mol^-1-65.249kJ·mol^-1=-212.309kJ·mol^-1                                                （8）

  式（8）数据显示，原电池及一般反应中，“Zn(s)+Cu²⁺(aq)=Zn²⁺(aq)+Cu(s)”的Δ_rG^θ_m

均为-212.309kJ·mol^-1.

   平衡态热力学认为在恒温恒压及可逆条件下（或原电池中），Δ_rG^θ_m即为非体积功；在恒温恒压及

不可逆条件下（或一般反应中），Δ_rG^θ_m无意义.

   需强调，可逆过程仅为热力学过程实现的一种特殊方式；为什么相同数值的Δ_rG^θ_m，在可逆过程可以

是非体积功；在不可逆过程就变得没有意义了？这与一般认知规律不符.

3. 结论

   ⑴封闭系统内某理想气体反抗恒定外压p_e膨胀，设由相同始态出发，分别沿不同路径达到相同终态；则不同

路径的热力学能变（ΔU）、体积功（W_T）与热量（Q）分别相同；这与功、热均为过程函数的原始设计矛盾.

   ⑵相同数值的Δ_rG^θ_m于①恒温、恒压及可逆条件下（原电池），被称为非体积功；于②恒温、恒压及不可逆

条件下（一般反应）没有意义；这与一般的认知规律不符.