本文拟介绍准静态过程假说中有争议的热力学规定——准静态过程，供参考.

1. 准静态过程

   准静态过程是热力学过程实现的一种特殊方式.

   1.1 准静态过程的特点

       ①准静态过程是指过程任意瞬间，系统均无限小的偏离平衡，并随时可恢复平衡；②准静态过程的驱动力

无限小，速率无限缓慢；③准静态过程函数数学上连续、无间断，且可积可微.

   1.2 准静态过程的表现

       准静态过程中元熵过程^[1]的两条最重要表现参见如下式（1）及（2）所示：

       δQ≡T·dS                      （1）

       δW_V≡-p·dV                  （2）

   1.3 准静态过程的实例

       准静态过程是一种理想化过程，客观不存在；

       为方便获取热力学过程的功、热值，同时也为了方便将微积分原理应用于热力学；准静态过程假说将所有

的热力学过程的实现方式，均指定为准静态过程.

  2.准静态过程证明

    [例1]. 25℃标态下，1摩尔理想气体N₂，反抗50kPa恒外压，恒温膨胀至50kPa；试计算该过程的熵变（ΔS）与热量（Q），并证明该过程为准静态过程.

    过程示意参见如下图1所示：

                                                                   图1.N₂恒温膨胀示意图

   解：依理想气体状态方程（ pV=nRT）可得：

           V=nRT/p                                （3） 

    由式（3）可得：

            V₁=nRT₁/p₁ =1mol×8.314J·mol^-1·K^-1×(25+273.15)K/100kPa

                =24.7882dm³                   （4）   

            V₂=nRT₂/p₂ =1mol×8.314J·mol^-1·K^-1×(25+273.15)K/50kPa

                =49.5764dm³                   （5）

    对于理想气体的恒温膨胀过程，由热力学第一定律可得：

     dU=TdS-pdV=0                          （6）

    由式（6）可得：

                          （7）

     式（7）定积分可得：

           =1mol×8.314J·mol^-1·K^-1×ln（49.5764dm³/24.7882dm³）

           =5.763J·K^-1                                 （8）

      另：

                    =1mol×8.314J·mol^-1·K^-1×(25+273.15)K×ln（24.7882dm³/49.5764dm³）

                    =-1.7182kJ                  （9）

                  =50kPa×（24.7882dm³-49.5764dm³）

                  =-1.2394kJ                     （10）

      对比式（9）、（10）数据可知：体势变（W_v）与体积功（W_T）同时存在，体积功仅为体势变的一部分.

      对于理想气体恒温膨胀过程，依热力学第一定律可得：

      ΔU=Q+W_V=0                     （11）

      式（11）结合式（9）可得：Q=-W_V=1.7128kJ              （12）

      则：Q/T=1.7128kJ/(25+273.15)K=5.745J·K^-1                     （13）

      在计算误差范围内，对比式（8）及（13）数据可得：

       ΔS=Q/T                                  （14）

      式（14）表明理想气体的恒温膨胀过程属于典型的准静态过程.

    [例2].已知25℃标态下，铜锌原电池反应“Zn(s)+Cu²⁺(aq)=Zn²⁺(aq)+Cu(s)”中相关物质的热力学性质参见如下表1所示^[2].

表1. 25℃标态下，相关物质的热力学性质

     试通过热力学计算证明，25℃标态下，铜锌原电池反应为准静态过程.

     解：对于25℃标态下铜锌原电池反应，结合表1数据，并依热力学基本原理可得：

     Δ_rH^θ_m=Δ_fH^θ_m（Zn²⁺，aq）+Δ_fH^θ_m（Cu，s）-Δ_fH^θ_m（Cu²⁺，aq）-Δ_fH^θ_m（Zn，s）

                =-153.89kJ·mol^-1-64.77kJ·mol^-1

                =-218.66kJ·mol^-1                                                          （15）

     Δ_rG^θ_m=Δ_fG^θ_m（Zn²⁺，aq）+Δ_fG^θ_m（Cu，s）-Δ_fG^θ_m（Cu²⁺，aq）-Δ_fG^θ_m（Zn，s）

                =-147.06kJ·mol^-1-65.249kJ·mol^-1

                =-212.309kJ·mol^-1                                                          （16）

     Δ_rS^θ_m=S^θ_m（Zn²⁺，aq）+S^θ_m（Cu，s）-S^θ_m（Cu²⁺，aq）-S^θ_m（Zn，s）

                =-112.1J·mol^-1·K^-1+33.150J·mol^-1·K^-1-41.63J·mol^-1·K^-1+99.6J·mol^-1·K^-1

                =-20.98J·mol^-1·K^-1                                                          （17）

    对于25℃标态下化学反应，准静态过程假说认为：

       Δ_rG^θ_m≡W'           （18）

       Δ_rH^θ_m=Q_p+W'    （19）

     结合式（18）、（19）可得：

     Q_p=Δ_rH^θ_m-Δ_rG^θ_m            （20）

      将式（15）及（16）数据代入式（20）可得：

     Q_p=Δ_rH^θ_m-Δ_rG^θ_m=-218.66kJ·mol^-1-（-212.309kJ·mol^-1）=-6.351kJ·mol^-1          （21）

     则：Q_p/T=-6.351kJ·mol^-1/(25+273.15)K=-21.30J·mol^-1·K^-1                                    （22）

    在计算误差范围内，对比式（17）及（22）数据可得：

       ΔS=Q/T                                  （23）

    式（23）表明25℃标态下，铜锌原电池反应亦为典型的准静态过程.

 3.结论

    准静态过程假说将所有热力学过程的实现方式均指定为准静态过程符合热力学逻辑.

参考文献

[1]余高奇.热力学第一定律研究.科学网博客.2021,8

[2]浙江大学普通化学教研组编. 普通化学（第七版）.北京:高等教育出版社，2020,2:360-364