电致变色超级电容器(EC-SCs)作为一种双功能器件，在柔性电子等领域得到了广泛的应用。然而，尽管最近取得了令人鼓舞的进展，但在实际应用中，合理设计和开发具有理想稳定性的高性能EC-SC材料仍然具有挑战性。

基于上述背景，江西科技师范大学柔性电子创新研究院张革副教授、卢宝阳教授和青岛科技大学聂广明教授合作提出了一种氟化策略，通过一步电合成3-氟噻吩来开发具有坚韧氢键交联分子间聚合物网络的高性能EC-SC材料聚(3-氟噻吩)(PFT)。PFT薄膜同时具有高电致变色性能(在560 nm处透过率为42%)，良好的电容性能(290 F·g⁻¹, 1 A·g⁻¹)以及出色的循环稳定性(20000次循环后降低2%)。

       该团队选择了结构简单、成本低、电子/电化学性能好的经典聚合物聚噻吩构建高性能EC-SC材料。在聚噻吩链上引入氟原子(F)，与相邻共轭链上的氢原子形成动态氢键，从而形成坚固的分子内网络。此外，F的半径仅略大于氢原子的半径，不会产生额外的位阻，从而通过氢键使聚合物链更紧密，并为电子在链间传递提供了途径。因此，具有较强分子间网络的PFT之间的距离会比其他CPs短，这可以增强电子和离子的传递，提高聚噻吩的综合性能。

图1 具有氢键交联分子间聚合物网络PFT的设计。

      利用扫描电子显微镜(SEM)研究了PFT薄膜的表面形貌，与聚噻吩薄膜相比呈现出多孔网状纳米线形态。原子力显微镜(AFM)成像观察到PFT膜的膜粗糙度约为24 nm，进一步表明PFT膜的多孔网状纳米线形态。这种形态可能是由电聚合过程中分子间氢键的形成引起的，有利于EC-SC材料的机械、离子传输和电学性能。通过密度泛函理论(DFT)计算，确定了聚合位点和构象。从优化后的分子前沿轨道来看，电子云主要分布在噻吩的C2和C5位置上，表明氧化聚合主要发生在α-位置。

图2 具有氢键交联分子间聚合物网络PFT的结构表征。

      通过引入动态氢键，提供了更快的电子传导，并减少了充放电过程中的体积膨胀/收缩。PFT在20000次掺杂/脱掺杂循环中仍保持98%的原始电化学活性，其优异的电化学稳定性甚至可与PEDOT相媲美。其光学对比度超过35%，在560 nm处达到42%，响应时间为0.8 s和1.2 s。当电流密度为1 A·g⁻¹时，聚合物的比电容为290 F·g⁻¹，当电流密度增加到10 A·g⁻¹时，聚合物的比电容为270 F·g⁻¹，拥有良好的倍率性能。

图3 具有氢键交联分子间聚合物网络PFT的电化学性能。

      基于PFT优越的性能，利用PFT和PEDOT构建了非对称FESDs。器件的颜色在充电时由紫色变为蓝色，放电后又变为紫色。在550 nm处的透过率为8%，在750 nm处为19%。最大能量密度为8.65 Wh·kg^-1，功率密度为7965 W·kg^-1。由于PFT薄膜的分子内氢键网络，该器件显示出优异的稳定性，在1000次充放电循环(电流密度为2 A·g⁻¹)后，该器件保持了80%的电化学稳定性，透过率仅下降1%。当器件以90°弯曲500次时，电致变色性能基本保持稳定，550 nm处透过率从9%降至8%，750 nm处从21%降至18%。在不同的弯曲角度(45°、90°和180°)下，CV曲线几乎保持不变，电活性保留率大于97%。可以在弯曲状态下工作，对其电致变色和电容几乎没有影响，有望为可穿戴电子产品提供视觉能量存储和传输。

图4 基于PFT的FESD制备与性能表征。

       该工作发表在Chinese Journal of Polymer Science上。该工作以博士研究生杜春晖和徐昱华为共同第一作者，张革副教授、卢宝阳教授和聂广明教授为通信联系人。

原文信息：

Tough Hydrogen Bonding Crosslinked Poly(3-fluorothiophene)Network via Electrosynthesis for High-performance ElectrochromicSupercapacitors

Du, C. H.; Xu, Y. H.; Li, H.; Wu, Z. X.; Yang, H. J.; Liu, X. M.; Lu, B. Y.; Nie, G. M.; Zhang, G.

Chinese J. Polym. Sci. 

DOI: 10.1007/s10118-024-3175-8