全文概要：通过改变料浆的化学环境，可以最大限度地提高Ce3+/Ce4+在CMP料浆磨料表面的比例。提高氧化铈颗粒表面的Ce3+含量可以有效提高颗粒的抛光活性。本文系统了考察了pH，双氧水的加入量，表面活性剂的加入量对氧化铈颗粒表面Ce3+含量影响。利用XPS对颗粒表面的Ce3+含量进行表征，结果表明：在氧化铈浆料中加入表面活性剂虽然可以提高颗粒的分散性，但降低了Ce3+/Ce4+的比例，因此限制了化学去除效率。Slurry的pH对氧化铈颗粒的Ce3+含量影响不大，表面活性剂加入降低了颗粒表面的Ce3+含量，过氧化氢对颗粒Ce3+的含量取决于加入的双氧水浓度

背景技术：自2006年引入65纳米节点以来，二氧化硅已被半导体行业所接受，成为在浅沟槽隔离后对热硅氧化物进行化学机械抛光的首选磨料。这是因为氧化铈对氧化硅的高去除率和对氮化物的高选择性抛光。根据Cook提出的抛光模型，氧化铈颗粒表面Ce3+离子是抛光的活性位点，水分子在Ce3+位点发生化学解离，生成Ce-OH物种，氧化铈颗粒表面的羟基与氧化硅表面硅酸盐之间发生脱水缩合，在机械力的作用下，氧化铈颗粒离去伴随着氧化硅表面的硅酸盐物种移除。如果能提高Ce3+/Ce4+的比例(Ce3+%)，颗粒上的活性位点就会增加，从而提高氧化物的去除率。这种变化也会影响氧化铈对氮化物的去除，氮化物的去除通过两步过程进行，其中氧化铈磨料对氮化物表面反复冲击以及水的掺入导致氮化物表面发生水解形成亚氧化层。随后的氮化物去除将通过标准的氧化物去除机制进行，类似于SiO2。由于氮化物去除的限制步骤是水解，因此增加颗粒表面Ce3+%不会显著提高氮化物的去除率，可以有效保持SiO2对氮化物的抛光选择性。迄今为止，大多数研究都集中在改变氧化铈的物理性质以增加Ce3+%，例如减小氧化铈颗粒尺寸或改变合成条件。但相关研究表明，浆料的化学环境对抛光速率也具有显著影响，例如氧化铈对二氧化硅的去除率随着pH值的增加而增加，在氧化铈等电点处达到最大值。因此，本文研究了浆料的pH，氧化剂含量，表面活性剂的含量对氧化铈颗粒表面Ce3+含量影响

模型Slurry配置：浆料由浓度为1.0 wt%的氧化铈磨料（分散介质是水）。然后通过调整pH值(2-12)或添加H2O2 (0.1-5 wt%)或添加表面活性剂(0.5-2 wt%)对这些浆液进行改性。这些样品将分别被称为Ce1, Ce2和Ce3。其中Ce1的平均粒径最大，为58 nm；Ce2为15 nm；Ce3为6 nm

pH的影响：Ce1和Ce2分散在水中，测量了所有三个样品的pH值，发现pH值约为 8。然后调节氧化铈分散液2-12，分散液烘干得到粉末，将pH指示剂润湿测试干燥粉末的pH。结果表明，在干燥过程中pH值没有发生变化。因此，XPS的测试尽管是基于固体粉末(通常不涉及pH值)上进行的，但仍将代表液体浆料的pH值。由图3所示，每种氧化铈粉末表面Ce3 +浓度在很宽的pH范围内的变化可以忽略不计。虽然颗粒彼此不同，但在测试的pH范围内，每个颗粒都保持在自己的初始值。由于pH值的改变并没有改变氧化铈颗粒表面的Ce3+含量，但随着pH值的增加逐渐靠近氧化铈等电点，氧化硅的去除率也在逐渐增加。Cook指出，为了获得高的去除率，氧化物必须能够进行水解以将水结合到其晶格中，这种结合在随后的粒子撞击中破坏了氧化硅表层，从而增加了硅酸盐被移除的可能性。

双氧水的影响：通常认为，随着氧化剂浓度的增加，铈颗粒会被氧化，氧化铈颗粒表面的Ce3+含量会随之降低。这种规律在Ce2和Ce3中都成立，但令人惊讶的是，在Ce1中发现了更复杂的关系。随着少量H2O2的加入，Ce1表面的Ce3+含量增加一倍，然后逐渐降低到初始浓度。由于双氧水中的氧显-1价，双氧水即具有氧化性也具有还原性。根据Ce3+/Ce4+，H2O2/O2，H2O2/H2O的电极电势大小。反应4和5对应于氧化铈的还原，反应6和7对应于氧化铈的氧化。通过这一机理，二氧化铈与H2O2发生两次反应。第一次从Ce4+转化为Ce3+(图的顶部)，第二次将粒子恢复到Ce4+状态

表面活性剂的影响：在不含H2O2的Ce1颗粒分散液中添加不同种类，不同浓度的表面活性剂，结果表面，PVP，SDS，Glycine在一定浓度范围内对氧化铈颗粒表面的Ce3+含量均无显著影响。图6b显示了在Ce1料浆中加入0.5 wt% H2O2后表面活性剂的影响，如上一节所述，0.5 wt% H2O2的加入使初始Ce3+最大化。在这种情况下，可以观察到表面活性剂之间的差异。其中甘氨酸和PVP均能显著降低Ce3+%，而CTAB和SDS几乎没有影响。虽然所有表面活性剂都以0.5 wt%的浓度添加，这一浓度高于SDS和CTAB的临界胶束浓度，甘氨酸和PVP分别以单分子和聚合物链的形式存在。在浆料中不同表面活性剂结构上的差异意味着胶束型结构相比较于线性结构。因此，前者可与二氧化铈表面结合的表面活性剂分子较少，前者的浆料中有更多的未结合的Ce3+位点，导致氧化铈颗粒表面的Ce3+含量较大