研究背景

随着通讯科技的快速发展和高频电子设备的广泛应用，电磁波干扰问题日益突出，电磁波吸收材料的研究显得尤为重要。金属有机框架(MOFs)衍生磁介吸波材料作为一种新型的电磁波吸收材料，因其独特的物理和化学性质，在电磁波吸收领域展现出巨大的应用潜力和研究价值。基于 MOFs 前驱体多样性设计优势和可控热解的衍生策略，进而获得具有特殊结构和定制物相组成的电磁波吸收材料成为研究热点。在前期MOFs衍生磁介电吸波材料和磁性合金结构调控的工作基础上，本工作进一步探讨第三金属主体元素的引入(M=Cu，Zn，Fe，Mn)对三金属MOFs衍生花状CoNiM@C吸波材料的显微结构、本征电磁特性和电磁参数的调控规律，制备高效宽频的电磁波吸收材料。

MOFs-Derived Strategy and Ternary Alloys Regulation in Flower-Like Magnetic-Carbon Microspheres with Broadband Electromagnetic Wave Absorption

Mengqiu Huang, Bangxin Li, Yuetong Qian, Lei Wang, Huibin Zhang, Chendi Yang, Longjun Rao, Gang Zhou, Chongyun Liang* & Renchao Che*

Nano-Micro Letters (2024)16: 245

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01416-2

本文亮点

1. 通过MOFs衍生和成功制备丰富异质界面的CoNoM@C(M=Cu、Zn、Fe、Mn)微球。

2. 花状CoNoMn@C微球表现出电磁波吸收，在仅2.0mm时，有效吸收频宽达到5.8 GHz。

3. “可视化”的电荷分布和磁耦合图像为阐明电磁能量吸收机制提供了新依据。

内容简介

宽频电磁波吸收材料在电磁防护和军事隐身中起着重要作用。在本研究中，通过三金属 MOFs 前驱体的构建和热解处理制备了花状CoNiM@C(M=Cu，Zn，Fe，Mn)微球。通过在磁性CoNi合金中引入相邻的第三元素，进而调节MOFs衍生磁碳微球的响应能力并提高电磁波吸收性能。本研究发现CuCoNiM@C微球的有效吸收带宽值的大小顺序为Mn>Fe=Zn>Cu。MOFs衍生的花状CoNiMn@C微球在2.0 mm时，有效吸收带宽可达5.8 GHz，覆盖12.2-18 GHz (~96.7% 的Ku波段)。磁碳CoNiMn-C异质界面促进了负/正电荷的聚集，促进了界面极化作用；磁性CoNiMn催化的石墨化碳层提高了电子迁移率和传导损耗。此外， CoNiMn@C微球间的磁耦合现象，有利于提高微球的磁损耗能力。此外，还进行了微磁学模拟和计算模拟技术(CST)探讨了其本征的吸收机理和应用。

图文导读

I CoNiMn@C复合材料的基本表征

三金属MOFs衍生花状微球的制备以金属Co²⁺，Ni²⁺和第三种金属离子为主体，对苯二甲酸为配体，通过溶剂热法制备了三金属CoNiM-MOF前驱体。将合成的CoNiM-MOF在 500℃ H₂/Ar气氛下进一步热处理3h。在热处理过程中，具有高表面能的磁性合金颗粒可以作为催化剂催化有机配体的石墨化转化。然而，形成的碳层进而限制壳内合金颗粒的生长空间。在 XRD 图中，MOFs前驱体表现出标准的MOFs特征峰。显然，在2θ = 44.6°，53.5° 和74.0°处出现的衍射峰属于MOFs衍生物中磁性合金的FCC相(图1a)。在SEM图中可以看出，可以看出MOFs前驱体和衍生的CoNiMn@C复合材料是由片状组装形成的花状微球，平均尺寸为 4-5 μm (图1b-c)。随着MOFs前驱体中第三种金属离子的变化，CoNiM-MOFs衍生物维持花状结构，未出现坍塌。利用FIB技术可以看到CoNiMn@C内部的疏松的片状结构(图1d)。同时，元素分布图可以看到Co，Ni，Mn在微球种的均匀分布 (图1h)。从TEM图可以看出，该微球由CoNiMn合金和碳组分构成(图 1e, 1f)。而且，花状CoNiMn@C复合材料中存在大量晶界(图1g)。 

图 1. (a) CoNiMn-MOFs和CoNiMn@C的XRD图，(b) CoNiMn-MOF的SEM图，(c) CoNiMn@C的SEM图，(d) 切片TEM图，(e) 合金包裹碳的示意图，(f, g) 高分辨图和(h)元素分布。

II CoNiM@C复合材料的电磁波吸收性能分析

如图 2所示，三金属 MOFs衍生的CoNiM@C复合材料具有可调的吸收强度和吸收屏宽(图 2a-h)。其中， CoNiMn@C微球同时实现了吸收能力强和频带宽的特点。当厚度仅为2.0 mm 时，CoNiMn@C微球在14.2 GHz处的反射损耗值为-30.1 dB，有效吸收频宽达到5.8 GHz (图 2d, 2h, 2k)。进一步对比CoNiM@C材料的性能，发现CoNiFe@C具有最强的反射损耗强度，而CoNiMn@C具有最宽的有效吸收频宽(图 2i, 2j)。结果表明，三金属MOFs衍生物具有优异的电磁吸收能力，为制造设计宽频电磁吸波材料提供了新的思路。 

图2. (a, e) CoNiCu@C, (b, f) CoNiZn@C, (c, g) CoNiFe@C, (d, h) CoNiMn@C的2D反射损耗曲线，(i)不同样品反射损耗对比和(j)EAB值对比，(k) CoNiMn@C的吸波性能总结。

III CoNiM@C复合材料的微波吸收机制分析

通过引入第三种元素和MOFs衍生处理， MOFs衍生花状CoNiM@C微球具有优异的电磁响应性能，在高频下具有较强的损耗能力和宽带吸收性能。为了更好地理解能量吸收机制，将从以下几点详细解释CoNiM@C复合材料相关的磁电特征。

i)三金属磁核调控电磁响应行为和阻抗匹配。优异的微波吸收性能主要来自于良好的阻抗匹配和强吸收。因此，入射的微波应该进入CoNiM@C尽可能多地吸收而不在其表面反射以满足阻抗匹配要求。|Δ|值可以评估CoNiM@C微球的阻抗匹配特性。研究发现CoNiM@C的阻抗匹配能力的顺序是CoNiMn@C > CoNiFe@C > CoNiZn@C > CoNi@C > CoNiCu@C。说明将相邻元素引入磁性CoNi核可以调节复合微球的磁特性以及磁性合金对有机配体的石墨化程度调控，并进一步调控其电磁参数和阻抗匹配。此外，Smith圆也进一步验证了该结论。

ii) 调节三元磁核增强合金-碳的界面极化和传导损耗。极化损耗和导电损耗作为介电损耗的重要组成部分。首先通过复介电常数来分析MOFs衍生CoNiM@C微球的介电性能。基于CoNi@C复合材料，将相邻元素分别引入到到磁核中，形成不同的三元合金(图3a)。由于磁性成分的变化，构建磁碳异质界面和石墨化碳层将导致不同的电磁特性，在复介电常数有响应变化。如图3c-d所示， MOFs衍生CoNiM@C复合材料的ε'和ε''曲线表现出频率依赖性特征。其中，随着测量频率从2 GHz增加到18 GHz，CoNiMn@C的ε'值从12.3降低到6.5 (图3c) 其ε''值从7.3下降到4.0 (图3d)。引入相邻元素(Zn、Fe和Mn)后，平均ε'值从CoNi@C的6.3增加到CoNiZn@C的7.1，CoNiFe@C的9.6和CoNiMn@C的8.3 (图3b)。损耗角正切值(tan δe)和衰减系数(α)也表明，MOFs衍生的CoNiMn@C具有最高的介电损耗能力(图3e，3f)。

如图3g所示，磁性CoNiMn核被石墨化的碳层包裹，构建了纳米级CoNiMn-C异质界面。CoNiMn@C微球是由大量的CoNiMn@C纳米单元组装而成的，构建了高密度磁碳异质界面。通过离轴电子全息技术，可以根据重构的相位图像获得电荷分布(图3k-m)。在电荷密度分布图中，负电荷和正电荷分别聚集在CoNiMn-C异质界面的两侧，这有利于形成“宏观”偶极矩和局域电场。当高频电磁波作用时，电荷的运动可以产生界面极化，以吸收入射的电磁能量。CoNiMn@C复合材料中的导电损耗可以将电磁能量转化为热能，实现能量吸收。此外，CoNiMn晶体中的晶格畸变提供了偶极极化位点 (图3h-i)。因此，通过调控三元磁核可以增强CoNiMn@C微球的界面极化和传导损耗，实现高效的电磁能量吸收。 

图 3. (a)引入相邻的元素在元素周期表中的位置，(b) CoNi@C和CoNiM@C的ε′和ε′′平均值。CoNiM@C材料的复介电常数(c)实部和(d)虚部，(e)损耗角正切值，(f)损耗因子， CoNiMn@C微球的(g, h)高分辨图, (i, j)相应的应力分布, (h)电子全息图，(l)重构的相位图和(m)电荷密度分布图。

3) 花状CoNiMn@C微球构建多级磁耦合以提高磁衰减能力。从图4a-c中可以看出，不同元素的引入对MOFs衍生CoNiM@C微球的复磁导率和磁滞回线具有调节作用。基于相位信息(图4d-f)，花状CoNiMn@C复合材料可以释放不同纳微尺度的磁力线，呈现出超过材料本身的磁响应空间(图4g-i)。在花状CoNiMn@C中形成了从纳米尺度到微米尺度的磁耦合，包括磁颗粒与磁颗粒之间、片与片间和微球与微球之间都存在磁耦合(图4j-l)。当然，多级磁耦合可以提高磁响应范围，从而进一步提高磁损耗能力。自然共振和铁磁共振可以通过磁矩运动消耗电磁能量，为了探索交变磁场下的磁构造和磁损耗行为，用微磁学模拟对磁特性进行了进一步的模拟印证。MOFs衍生的花状CoNiMn@C微球表现出由磁矩运动引起的显著变化，包括涡旋的形成、运动、消失和畸变(图4m)，在交变磁场下，这些运动会吸收入射的电磁波能量。为了进一步探究CoNiM@C的应用潜力，用CST模拟来计算雷达散射截面积(RCS)，完美金属板(PEC)尺寸为90×90×0.5mm，模拟厚度为2.0 mm。在PEC上覆盖四个样品CoNiMn@C, CoNiFe@C, CoNiZn@C和CoNiCu@C，在3D RCS图中出现相似的雷达波信号(图4)。基于模拟结果，MOFs衍生的CoNiMn@C微球在军事隐身和健康防护方面显示出巨大的应用前景。 

图4. 复磁导率的(a)实部和(b)虚部。(c)常温下的磁滞回线。CoNiMn@C复合材料的(d-f)全息图，(g-i)重构的磁力线分布(j-l)不同尺度的磁力线分布示意图。

IV CoNiMn@C微球的微磁学模拟

图5. CST模拟结果。(a)PEC基底，(b)CoNiMn@C, (c)CoNiFe@C, (d)CoNiZn@C, (e)CoNiCu@C的3D RCS 图，(f)在不同探测角度下的不同材料的RCS值。

V 总结

综上所示，通过MOFs衍生和三元合金调控制备了系列MOFs衍生花状CoNiM@C (M=Cu，Zn，Fe，Mn) 微球。在磁性CoNi合金中引入相邻元素后，MOFs衍生的CoNiM@C复合材料具有可控的组分和纳微结构以调节电磁参数。CoNiM@C微球有效吸收频宽数值大小顺序为Mn>Fe=Zn>Cu。在厚度为2.0 mm时，CoNiMn@C微球的有效吸收频宽为5.8 GHz，覆盖范围从12.2 GHz到18 GHz。为了探索本征的介电损耗和磁损耗，使用了独特的离轴电子全息技术、微磁学模拟和CST模拟。研究发现，磁性合金-碳异质界面可以引起电荷在接触区的聚集，并进一步促进界面极化。石墨化的碳层提供电子定向迁移的传导损耗。最后，在CoNiMn@C微球中观察到的多级磁耦合现象，增强了磁响应和吸收能力。因此，结合MOFs衍生策略和磁性合金调控为设计和构建宽带电磁吸收材料提供了一条新的途径。

撰稿：原文作者

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