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本文拟结合具体实例,介绍热力学标准态反应,供参考.
热力学标准态反应的定义
热力学标准态反应,简称“标态反应”;特指恒温、恒压及环境不提供有效功的前提下,处于标态的各反应物(或生成物),按照化学反应计量方程式,发生一次完全的反应(或ξ=1mol).
标态反应,要求整个反应进程,反应物或生成物始终处于标态.
[例1]. 指出25℃、标态下反应CO(g)+H2O(l)=CO2(g)+H2(g)的热力学内涵,并计算其ΔrHθm(298.15K)、ΔrGθm(298.15K)及ΔrSθm(298.15K). 25℃、标态下相关物质的热力学性质参见如下表1所示.
表1. 25℃、标态下相关物质的热力学性质
解: 标态反应特指在25℃、100kPa及环境不提供有效功前提下,满足整个反应进程,系统
p(CO)=p(CO2)=100kPa、p(H2)=100kPa及α(H2O,l)=1条件下,按照化学反应计量方程式
“CO(g)+H2O(l)=CO2(g)+H2(g)”发生一次完全反应(或ξ=1mol).
即:“1molCO(g)+1molH2O(l)”完全反应生成“1molCO2(g)+1molH2(g)”.
依热力学基本原理并代入表1数据,计算可得:
ΔrHθm(298.15K)=ΔfHθm(CO2,g,298.15K)+ΔfHθm(H2,g,298.15K)-ΔfHθm(CO,g,298.15K)-ΔfHθm(H2O,l,298.15K)
=-393.509kJ·mol-1-(-110.525kJ·mol-1)-(-285.83kJ·mol-1)
=2.846 kJ·mol-1 (1)
ΔrGθm(298.15K)=ΔfGθm(CO2,g,298.15K)+ΔfGθm(H2,g,298.15K)-ΔfGθm(CO,g,298.15K)-ΔfGθm(H2O,l,298.15K)
=-394.359kJ·mol-1-(-137.168kJ·mol-1)-(-237.129kJ·mol-1)
=-20.062 kJ·mol-1 (2)
ΔrSθm(298.15K)=Sθm(CO2,g,298.15K)+Sθm(H2,g,298.15K)-Sθm(CO,g,298.15K)-Sθm(H2O,l,298.15K)
=213.74J·mol-1·K-1+130.684J·mol-1·K-1-197.674J·mol-1·K-1-69.91J·mol-1·K-1
=76.84 J·mol-1·K-1 (3)
2.热力学标准态反应的实现
热力学标态反应,理论上仅能通过范特霍夫平衡箱实现,客观不存在.
范特霍夫平衡箱,参见如下图1所示:
图1.范特霍夫平衡箱示意图
图1平衡相内,反应“CO(g)+H2O(l)=CO2(g)+H2(g)”在25℃、100kPa(恒压)下已经建立平衡;平衡
箱无限大,“CO(g)、H2O(l)、CO2(g)及H2(g)”的物质的量也无限多;
加料口1、2分别加入25℃、100kPa的1mol CO(g)及25℃、1mol 的纯净液态水;出料口分别导出25℃、
100kPa的1mol CO2(g)及25℃、100kPa的1mol H2(g);由于加入或导出的物质的物质的量对于整个系统而言
微不足道,可近似认为整个反应进程,系统的温度、压强及平衡组成均不改变,从而实现“ξ=1mol”的标态
反应.
需再次强调,范特霍夫是一种理想热力学反应器,客观不存在;因此热力学标态反应也仅为一种理论模
型,不能将计算得到的ΔrHθm(298.15K)、ΔrGθm(298.15K)及ΔrSθm(298.15K)与客观事实等价.
3.热力学标态反应的意义
热力学标态反应的意义主要包括①计算热力学平衡常数;②判定反应的自发性.
3.1 热力学平衡常数的计算
热力学规定:ΔrGθm(T)=-RT·lnKθ (4)
ΔrGθm(T)=ΔrHθm(298.15K)-T·ΔrSθm(298.15K) (5)
由式(4)、(5)分别可得:
(6)
(7)
3.2 反应自发性的判定
恒温恒压及环境不提供有效功的前提下,如果封闭体系内进行的非标态下化学反应(或相变),
①ΔrGθm(T)>40kJ·mol-1, 则非自发;
②0<ΔrGθm(T)<40kJ·mol-1,则自发性受到怀疑,需做进一步判定;
③ΔrGθm(T)<0,有希望自发进行.
4. 结论
⑴热力学标态反应只是一种理论模型,不能将计算得到的ΔrHθm(298.15K)、ΔrGθm(298.15K)及
ΔrSθm(298.15K)与客观事实等价;
⑵热力学标态反应可用于计算热力学标准平衡常数及近似判定(非标态下)化学反应(或相变)
的自发性.
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