硅橡胶复合材料在军工器械、航空航天等领域起着不可或缺的作用，如硅橡胶密封圈是确保固态火箭推进器燃料密封的关键部件，其失效会直接影响系统的安全性。因而建立极端低温应用环境下硅橡胶复合材料体系结构-性能关系是提高制品性能稳定性和开发新型硅橡胶制品的关键。然而，由于低温实验环境的需要，表征技术的限制和研究体系的特殊性，二氧化硅纳米填料对PDMS低温结晶的多晶态行为的影响尚未得到充分探究，而这些研究对于了解PDMS的构象、晶体结构和动力学特性，从而为性能调控提供一般性理解至关重要。

      基于上述背景，中国科学技术大学国家同步辐射实验室李良彬教授/陈威副教授课题组通过固体核磁共振技术（SS-NMR）、同步辐射宽角X射线散射（WAXS）及温度调制差示扫描量热法（TMDSC）技术相结合，研究了填料对硅橡胶结晶行为的影响。通过分析不同填料含量硅橡胶样品的多组分结构、动力学和链有序性，结果表明填料的存在导致部分晶体链构象无序，动力学加快，并提供了以下三点主要证据：

i）观察到引入填料导致了WAXS技术测得的结晶度与NMR所测刚性组分中稳态晶体含量存在显著差异，NMR相比WAXS结果低15%-35%，而在纯样品中未发现这种变化（图1）。此外，这种差异与填充剂含量呈线性正相关，推测填充剂的引入导致PDMS晶体发生动力学失序，从而形成链运动性相对较快的介晶相。

图1 (a) 通过WAXS和¹H-NMR实验得到的不同填充含量硅橡胶复合材料结晶度对比以及 (b) 其差值随填料含量的演化。

ii）晶体域的局部序参量随着填料含量的增加而减小（图2）。同时，WAXS结果表明，不同填料含量下晶体衍射峰的半高峰宽β_hkl和2θ值都没有发生变化，说明填料对晶体的结构、尺寸和链排列行为没有显著影响（图3）。

图2 低温宽温域环境下硅橡胶复合材料晶体域局部序参量随填料含量的演化。

图3 硅橡胶复合材料在低温下的 (a) 半高峰宽β_hkl与 (b) 2θ值随填料含量的演化。

iii）随着填料含量从0 phr增加到60 phr，硅橡胶复合材料样品的熔融峰从226.63 K降至221.97 K，熔程从8.77 K扩展到了14.56 K，增长了166%（图4）。这表明随着填料含量增加，体系的整体有序性降低，并且在熔融过程中经历了更多的构象。

图4 (a) 各填料含量样品对峰高进行归一化后的TMDSC曲线以及 (b) 由TMDSC曲线测得的熔程随填料含量的演化

      以上结果表明，填充PDMS的晶体域中的链从熔融状态冷却时经历了由于界面动力学非均匀性的局部约束而导致的非平衡构象分布，致使部分晶体链动力学加快，但晶体域整体的长程有序性保持不变，导致WAXS和NMR的表征结果存在差异（图5）。该工作首次在静态条件下证明了硅橡胶复合材料的多晶相性，证明除了当前报道过的其他形成构象无序介晶的条件（即温度、压力和拉伸）以外，纳米填料也可能引入链堆积结构的局部构象无序。

图5 填料颗粒诱导PDMS在界面处的构象无序示意图。

      该工作发表在Chinese Journal of Polymer Science上。熊雨琪博士研究生是该论文的第一作者，李良彬教授、陈威副教授为通讯作者。

原文信息：

Conformational Disorder Within the Crystalline Region of Silica-Filled Polydimethylsiloxane: A Solid-State NMR Study

Xiong, Y. Q.; Li, C. L.; Lu, A.; Li, L. B.; Chen, W.

Chinese J. Polym. Sci.

DOI: 10.1007/s10118-024-3164-y