脂肪族聚酯酰胺（PEAs），因主链中酯键与酰胺键共存而兼具脂肪族聚酯与聚酰胺的优良特性，近年来作为新一代生物可降解聚合物备受关注。交替结构PEAs因其规整的链结构而具有更高的价值。但目前交替结构PEAs因合成和纯化步骤多，大量使用有机溶剂等系列问题，极大地抑制了其开发。

      基于上述背景，东华大学纺织科技创新中心何勇教授课题组基于酯化与酰胺化的可逆平衡反应原理，提出了一种采用水作为调控剂，控制酯化与酰胺化反应顺次，实现交替结构PEAs一锅法制备的策略。文章以3-氨基-1-丙醇（AP）与己二酸（AA）体系为例对该方法进行介绍。首先将AA与AP在保压加水的环境下制备酰胺化中间体（363 diol）。未经处理的363 diol显示出与经纯化处理的363 diol相似的纯度（图1）。

图1 未经处理的363 diol与经纯化处理的363 diol 的¹H-NMR对比图。

      在此基础上，将未经处理的363 diol与AA直接缩合，实现了交替结构聚酯酰胺的一锅法制备，核磁谱图表征（图2）显示出一锅法制备的聚酯酰胺（alt-P3636op）与采用纯化后363 diol制备的聚酯酰胺（alt-P3636）相似的准交替结构，且均优于一步法制备的无规结构聚酯酰胺（ran-P3636）。

图2 alt-P3636，alt-P3636op与ran-P36的NMR谱图对比。

       alt-P3636op与alt-P3636具有相近的熔融结晶行为(图3a-3b)，展示出良好的熔点（102 ℃）与高的熔融焓（30 J/g），远优于ran-P36。DMA表征表明（图3c-3d）：与ran-P36相比，alt-P3636op与alt-P3636均具有较高的储能模量与玻璃化转变温度，这证实了alt-P3636op与alt-P3636具有相似性能。这些结果证明了采用水调控酯化与酰胺化，实现交替结构聚酯酰胺一锅法制备的良好可行性。

图3 alt-P3636、alt-P3636op和ran-P36的热性能和动态力学性能表征：(a) DSC第一次降温曲线;(b) DSC第二次加热曲线；(c) 存储模量；(d) tanδ随温度变化曲线。

      该策略避免了交替结构聚酯酰胺中间体制备过程中，有机溶剂的使用和保护-去保护过程，易于规模化和连续化，使交替结构聚酯酰胺作为通用的生物降解塑料成为可能。此外，本方法可以扩展到其他单体体系，如二胺/羟基酸/二羧酸和α，ω-氨基醇/羟基酸/二羧酸等。

      该工作发表在Chinese Journal of Polymer Science上。博士研究生刘涛是该论文的第一作者，何勇研究员与马博谋讲师为通信联系人。

原文信息：

Sequence-Controlled Synthesis of Alternating Poly(ester amide)s using Water as Control Agent in One-Pot

Liu, T.; Niu, F. F.; Cheng, K.; Xia, Y. M.; Ma, B. M.; Wang, X. L.; Yu, J. Y.; He, Y.

Chinese J. Polym. Sci. 2024, 42, 1015–1020.

DOI: 10.1007/s10118-024-3185-6