聚电解质水凝胶是由带有电离性基团的聚合物组成的三维交联网络结构，可吸收大量的水，体积数十倍增长。由于聚电解质的带电基团和盐离子之间存在复杂的静电相互作用，聚电解质水凝胶展现出独特的刺激-响应溶胀行为。这种能够感知外部水溶液的盐度、pH值变化并做出体积变化响应的功能，使聚电解质水凝胶在柔性机器人、生物医药和先进制造等领域展现出广泛的应用前景，如人工肌肉、靶向药物输运和4D打印等。

      为探究静电相互作用对聚电解质水凝胶的微观构象和宏观溶胀特性的影响，北京大学工学院陈光研究员课题组基于平均自洽场理论和经典Poisson-Boltzmann方程，构建了一个新的理论模型，并成功解释了盐浓度对球形聚电解质水凝胶的体积大小的影响。该理论提出了一个单胞模型（图1）来刻画带电聚合物单体和其周围的自由离子之间的静电相互作用，得到了单胞静电自由能的数值解、解析解和标度律。然后结合neo-Hookean弹性自由能模型，求解了平衡态下自由溶胀的球形聚电解质水凝胶的溶胀率V/V₀随盐浓度n_s的变化关系。论文展示了V/V₀关于n_s的两个标度律区间：在高盐浓度区间，溶胀率随盐浓度减小而增大，遵循V/V₀∝n_s^-3/5的幂律关系；而在低盐浓度区间，其溶胀率几乎不随盐的进一步减小而变化，吸水量趋于最大值。

图1 （a）单价盐溶液中自由溶胀的球形聚电解质水凝胶的示意图；（b）自由离子与带电单体之间静电相互作用的示意图；（c）描述两相邻单体之间静电相互作用的单胞模型。

      为了验证理论模型，课题组成员进行了凝胶溶胀实验，对两种聚电解质水凝胶（PEGel-1和PEGel-2）在不同浓度NaCl溶液中的溶胀率进行了测试。实验测得的溶胀率与理论预测十分吻合（图2）。结果表明，在相同盐浓度下，刚度更高的聚电解质水凝胶（PEGel-1）具有更高的单体密度与更小的溶胀率。

图2 （a-f）PEGel-1在室温（27 ℃）不同浓度NaCl溶液中自由溶胀7小时后的实物照片。

图3 平衡态下的（a）溶胀率V/V₀和（b）单体密度n_p与盐浓度n_s的关系。图中数据点为实验结果，灰色实线为理论预测结果，点线与虚线为对应区间的标度律。

      为了验证理论模型中基于平均自洽场的均质凝胶假设的适用性，课题组成员对水凝胶内的电势分布进行了有限元模拟。结果表明，电势在水凝胶内部基本保持均匀分布，而在水凝胶与溶液的界面附近的电势变化对溶胀率的影响可忽略不计。

图4 实验结果与有限元模拟之间的对比。模拟结果展示了平衡态下水凝胶中的电势分布情况。

      该工作发表在Chinese Journal of Polymer Science的"Charged Polymers"专辑。段明宇博士研究生是该论文的第一作者，其余作者为硕士研究生陈佳东，大二本科生刘一鸣和大三本科生彭兆丰，陈光研究员为通讯作者。

原文信息：

Swelling of Spherical Polyelectrolyte Gels

Duan, M. Y.; Chen, J. D.; Liu, Y. M.; Peng, Z. F.; Chen, G.

Chinese J. Polym. Sci. 

DOI: 10.1007/s10118-024-3152-2