ICM—以应用为导向的高水平创新研究

• 文章导读

传统沸石咪唑框架（ZIFs）材料的制备通常采用溶剂热法，需要高温高压条件、大量有机溶剂以及较长反应时间，既污染环境又增加能耗，严重阻碍了ZIFs材料的工业化进程。因此，实现ZIFs材料工业化生产的关键在于发展简便、快速的绿色合成方法，并且合成的ZIFs材料应具有丰富的孔隙结构和高空-时产率（STYs），以满足广泛的商业应用需求。

近期，佛山大学段崇雄副教授与华南理工大学奚红霞教授合作开发了一种常温快速合成多级孔ZIFs材料的新型策略。具体为以去离子水作为溶剂，并使用无机碱作为去质子化剂，在室温常压条件下仅需1分钟即可合成具有多级孔结构的ZIF-93材料。这种方法展示了极高的空-时产率，达到9670 kg m^-3 d^-1，比先前报道的数值提高了712倍。与传统的ZIF-93相比，多级孔ZIF-93对挥发性有机化合物（VOCs）的吸附性能有显著提升。这一策略为大规模工业化生产多级孔ZIFs提供了可能性。

图文摘要

上述成果发表在Industrial Chemistry & Materials，题为：Room-temperature rapid synthesis of hierarchically porous ZIF-93 for effective adsorption of volatile organic compounds。欢迎扫描下方二维码或者点击文末“阅读原文”免费阅读、下载！

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https://doi.org/10.1039/D4IM00033A

• 本文亮点

  ★ 在常温水相条件下，1分钟内快速合成了多级孔ZIF-93材料，空-时产率高达9670 kg m^-3 d^-1；

  ★ 多级孔ZIF-93材料对VOCs的吸附性能优于传统ZIF-93材料；

  ★ 应用巨正则蒙特卡洛模拟（GCMC）和密度泛函理论（DFT）研究了对二甲苯和正己烷在多级孔ZIF-93上的吸附机制；

  ★ 使用正电子湮没光谱技术（PALS）研究了多级孔ZIF-93孔道连通性。

• 图文解读

1. 多级孔ZIF-93材料的常温快速合成

在常温水相条件下，通过快速搅拌使Zn²⁺和有机配体充分混合，然后加入无机碱（NaOH）。在碱的作用下，有机配体快速去质子化，并与Zn²⁺配位形成ZIF-93。由于碱的腐蚀作用和不均匀晶体颗粒之间的堆积，ZIF-93形成了丰富的孔隙。

图1. 多级孔ZIF-93的室温快速合成示意图

2. 形貌结构表征

SEM图显示，随着反应时间延长，室温快速合成的ZIF-93的晶体颗粒平均直径增大，并且出现粒径不均匀的现象，不均匀的颗粒堆积形成丰富的孔隙。TEM图显示，室温快速合成的ZIF-93晶体具有明显的介孔和大孔结构，而传统的ZIF-93则没有明显的介孔，仅表现出孪晶现象。

图2. ZIF-93_At（t=1、10、60，分别对应反应时间1、10、60分钟）和传统ZIF-93的SEM图和TEM图：

（a, e）ZIF-93_A1，（b, f）ZIF-93_A10，（c, g）ZIF-93_A60和（d, h）传统ZIF-93

3. 孔隙结构表征

N₂吸附-脱附等温线（图3）显示，ZIF-93_At和传统ZIF-93都表现出明显的I型和IV(a)型等温线特征，并且具有H4型回滞环。在I型等温线中，在低压下（P/P₀< 0.02），随着相对压力P/P0增加，N₂吸附量急剧增加。IV(a)型等温线的特点是，当相对压力P/P₀在0.4到0.99之间时，出现明显的回滞环。孔径分布图显示，除了固有的微孔外，ZIF-93_At还含有大量介孔和大孔，而且ZIF-93_A1和ZIF-93_A10的介孔和大孔含量明显高于传统ZIF-93。

图3. ZIF-93_At和传统ZIF-93的（a）N₂吸附-脱附等温线和（b）孔径分布图

4. VOCs吸附性能

将ZIF-93_A1和传统ZIF-93样品用于吸附VOCs（对二甲苯和正己烷）。如图4所示，ZIF-93_A1对对二甲苯和正己烷的最大吸附量分别为206 mg g^-1和205 mg g^-1，均高于传统ZIF-93的吸附量。模拟计算结果的吸附趋势与实验结果一致，ZIF-93_A1对对二甲苯具有更强的吸附性能。

图4. ZIF-93_A1、传统ZIF-93样品和计算模拟吸附结果在298 K下的吸附等温线：（a）对二甲苯，（b）正己烷

使用巨正则蒙特卡洛模拟（GCMC）和密度泛函理论（DFT）研究对二甲苯在多级孔ZIF-93上的吸附机制。吸附分布图（图5、图6）显示，对二甲苯和正己烷主要分散在配体的醛基周围。ZIF-93孔壁上的醛基对这些VOCs分子产生了强大的作用力，但这些作用力的性质各不相同。正己烷与醛基形成了较弱的范德华偶极相互作用，而对二甲苯则形成了较强的π-π主-客相互作用。相互作用能的结果（图7、图8）表明，ZIF-93与对二甲苯的相互作用能明显大于与正己烷的相互作用能。因此，这些结果表明，多级孔结构的存在不仅能使大分子快速进入孔隙，而且孔径的增大会暴露出更多的吸附位点，从而增加亲和力。

图5. 相对压力（P/P₀）为0.3时对二甲苯在ZIF-93上的（a）吸附密度分布和（b）吸附分布

图6. 相对压力（P/P₀）为0.3时正己烷在ZIF-93上的（a）吸附密度分布和（b）吸附分布

图7. 对二甲苯在ZIF-93上的（a）吸附位点和（b）静电势

图8. 正己烷在ZIF-93上的（a）吸附位点和（b）静电势

5. 多级孔ZIF-93孔道连通性研究

采用正电子湮灭光谱技术（PALS）研究多级孔ZIF-93材料的孔道连通性。如图9a所示，吸附对二甲苯后，o-Ps 的最长寿命分量的强度显著降低。图9b表明，第二个寿命τ₂是由于表面开放体积缺陷处的正电子湮灭造成的。吸附对二甲苯后τ₂的减少表明在ZIF-93表面的缺陷处吸附了少量的对二甲苯。τ₃和τ₄的长寿命表明正电子分别在ZIF-93的微孔和介孔湮灭。吸附对二甲苯后，τ₃和τ₄明显减少，这表明对二甲苯被吸附在孔道的内部，证明了多级孔ZIF-93中微孔-介孔-大孔的连通性。

图9. ZIF-93_A1吸附对二甲苯前后的（a）正电子寿命谱，（b）四寿命解析结果

• 总结与展望

本文报道了一种常温快速合成多级孔ZIFs材料的新型策略。在1分钟内成功合成了具有多级孔结构的ZIF-93材料，其空-时产率高达9670 kg m^-3 d^-1。将合成的多级孔ZIF-93材料应用于吸附VOCs，并通过GCMC和DFT揭示其吸附机制，证明多级孔结构的存在显著提升了吸附性能。该工作为大规模工业化生产多级孔ZIFs提供了可能性。

撰稿：原文作者

排版：ICM编辑部

文章信息

H. Zhang, K. Zhao, W. Guo, K. Liang, J. Li, X. Li, Q. Deng, X. Xu, H. Chao, H. Xi and C. Duan, Room-temperature rapid synthesis of hierarchically porous ZIF-93 for effective adsorption of volatile organic compounds, Ind. Chem. Mater., 2024, DOI: 10.1039/D4IM00033A.

• 作者简介

通讯作者

段崇雄，佛山大学材料与能源学院副教授，硕士生导师。主要从事前沿新材料领域的理论与实验研究，聚焦新型多孔材料的研发及其在环境、新能源与生物医学等方面的应用。在Angew. Chem. Int. Ed.、AIChE J.、Chem. Eng. Sci.、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J.、Green Energy Environ.、Sci. China Mater.、Nano Mater. Sci.等刊物上发表论文60余篇，H-index为26，申请及授权发明专利20余件。

通讯作者

奚红霞，华南理工大学化学与化工学院教授，博士生导师，主要研究方向为环境、能源吸附和催化材料的结构建模、设计、调控及合成和应用研究。作为项目负责人共主持包括国家自然科学基金、国家自然科学基金国际交流与合作项目、973子课题、863子课题、教育部博士点基金、广东省自然科学基金团队项目等在内的国家、省部级基金项目三十余项；申请并授权发明专利五十余件；近年在JACS、AIChE J、CES、CEJ、CM、JMCA、化工学报等国内外重要学术期刊和国际会议上发表论文100余篇，h-index为44。相关成果分别于2015年、2020年获得广东省自然科学一等奖、广东省科技进步一等奖。

第一作者

张海麒，佛山大学材料与能源学院20级本科生，已录取为中山大学材料科学与工程学院24级研究生。主要研究方向为MOFs材料的绿色合成及其VOCs吸附性能研究。

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