一、研究背景

开发兼具高质量/体积比容量、高倍率性能和循环稳定性的负极材料对于提升钠离子电池整体性能，进而推动钠离子电池产业化具有重要意义。金属基材料（如Sn、Ge、Bi 基等）具有高的理论容量和较低的电压平台，被广泛应用到钠离子电池负极材料的研究中。金属卤化物具有路易斯酸特性，能够作为电子接受性配体与石墨π-电子产生相互作用，进而插入石墨层间形成致密插层化合物。该类插层化合物因其独特的物理化学结构在储钠领域展现出较大的应用潜力：（1）金属卤化物能与钠离子进行多电子的转化或转化-合金化反应，理论容量高；（2）层间卤化物分子可对石墨片进行空穴掺杂，通过提升载流子浓度进一步提高材料的导电性；（3）卤化物分子插层能够扩大石墨层间距并调变离子迁移路径，从而降低钠离子扩散能垒；（4）金属卤化物以分子层形式插层，可提高活性物质利用率并避免应力的局部累积，提升储钠时的循环稳定性。

金属卤化物-石墨插层化合物的传统制备方法主要包括双室法、混合法、加压法和熔盐法。在这些方法中，通常需要Cl₂来实现插层离子态物种成核生长，从而提高插层反应速率。特别对无法自分解产生卤素的插层剂而言（如BiCl₃），需额外通入连续Cl₂蒸汽（压力阈值：500 mbar）才能保证插层反应的进行，对生产成本、设备以及反应的安全性造成巨大挑战。因此，迫切需要开发一种简易高效的制备策略，以推进插层化合物的开发及其在储能领域的研究和应用。

二、工作简介

本工作创新性地使用SO₂Cl₂作为氯源，通过优化工艺条件，高效制备出层间距为1.26 nm，BiCl₃插层含量高达42 wt.%的2阶石墨插层化合物（BiCl₃-GICs）。以其为负极材料，组装的钠离子电池具有高的比容量和优异的倍率性能。此外，通过原位拉曼光谱证明，首圈放电后石墨与插层BiCl₃相互作用会逐渐减弱，从而促进石墨表面活性位点的暴露及钠离子的存储。采用该方法还可成功制备多种类型金属氯化物-石墨插层化合物，为高性能储能材料的开发提供了新方法和新思路。

三、核心图文解析

图1 BiCl₃-GICs的制备示意图

BiCl₃-GICs的合成路线如图所示。常规方法需要向反应容器中通入Cl₂来实现BiCl₃的插层，实验操作过程存在较大的安全风险。本工作创新性地将SO₂Cl₂用作氯气发生器，SO₂Cl₂在加热过程中发生原位分解生成Cl₂，随后Cl₂氧化石墨边缘碳原子，并与BiCl₃气体分子反应生成离子态物种。在静电作用力驱动下，离子态物种插入石墨边缘，从而扩大了层间距，使得BiCl₃分子逐渐向层内扩散并生成BiCl₃-GICs。

图2 （a-b）石墨的SEM图，（c-d）BiCl₃-GICs的SEM图，（e-f）BiCl₃-GICs的TEM图，（g）BiCl₃-GICs中C、Cl和Bi元素分布图

BiCl₃-GICs的形貌与前驱体石墨相似，均由许多微小的颗粒组成。从断面处的照片可以看出，石墨片的厚度明显降低，但片状形态得到了较好的保留，说明BiCl₃插层会导致石墨部分剥离但不会破坏石墨原本的层状结构。此外，从TEM 图像中可以明显观察到间距约为 1.26 nm的晶格条纹，这显著大于石墨的原始层间距（0.335 nm），对应于2阶插层相的 （001）晶面。在BiCl₃-GICs样品的元素映射中可以检测到 C、Cl、Bi 三种元素的均匀分布，进一步证明了BiCl₃在石墨层间的成功插入。

图3 BiCl₃-GICs电极在0.1 mV s^-1扫速下的首次循环伏安曲线，原位拉曼mapping图以及在不同电压下的拉曼谱图

在BiCl₃-GICs的原位拉曼谱图中，1612 cm^-1处是2阶相插层特征峰；1582 cm^-1 处是未发生插层反应的石墨相特征峰。在放电过程中，BiCl₃和石墨层间的电子相互作用逐渐减弱，插层特征峰向低波数偏移并消失。石墨层与BiCl₃电子相互作用的解耦会促进石墨表面活性位点的暴露，因而随着放电的继续进行，Na⁺逐渐嵌入并吸附在石墨表面，从而出现n 型掺杂效应，使得G 峰轻微蓝移至 1603 cm^-1，这也是插层化合物具有优异储钠活性的主要原因。

四、结论

采用SO₂Cl₂作为氯源强化插层反应，不仅能够有效提高BiCl₃插层效率，还可避免直接使用Cl₂蒸汽带来的安全性风险。在200 ^oC下反应20 h可制得插层量为42%的2阶BiCl3-GICs。BiCl₃的插入不仅扩大了层间距，并增加了材料的电子导电性，从而显著提升了材料的电化学储能活性。在高达5 A g^-1电流密度下，容量仍保持170 mAh g^-1，展现出优异的倍率性能。该工作探究了插层化合物层内储钠活性位点的演化过程和机制，为该类材料在碱金属离子电池领域的应用奠定了理论和研究基础。

New Carbon Materials 文章信息

兰淑琴, 任伟成, 王钊, 于畅, 余金河, 刘迎宾, 谢远洋, 张秀波, 王健健, 邱介山. 磺酰氯促进金属氯化物插层石墨以实现高效钠存储. 新型炭材料（中英文）, 2024, 39(3): 538-548.

LAN Shu-qin, REN Wei-cheng, WANG Zhao, YU Chang, YU Jin-he, LIU Ying-bin, XIE Yuan-yang, ZHANG Xiu-bo, WANG Jian-jian, QIU Jie-shan. Sulfonyl chloride-intensified metal chloride intercalation of graphite for efficient sodium storage. New Carbon Mater., 2024, 39(3): 538-548. 

doi: 10.1016/S1872-5805(24)60851-6

期刊官网：

http://xxtcl.sxicc.ac.cn/

国际版主页：

https://www.sciencedirect.com/journal/new-carbon-materials

期刊公众号

原文链接：http://xxtcl.sxicc.ac.cn/cn/article/doi/10.1016/S1872-5805(24)60851-6