• 文章导读

锂资源的高成本和低地壳储量促使研究人员寻求锂电池的替代品。其中，水系可充电铝金属电池（ARAMBs）由于其成本低廉、资源丰富、理论能量密度大、安全性高等优点被视作下一代电化学储能系统有前景的候选者。然而，铝负极与电解液之间的寄生反应、铝负极缓慢的动力学和低可逆性、Al3+ 离子的高电荷密度所引起的正极材料结构不稳定性等问题导致 ARAMBs 较短的循环寿命以及较差的高倍率性能。因此，有必要对 ARAMBs 相关的研究进展进行即时总结，增强对这一领域的理解以探索具有更加优异电化学性能的 ARAMBs 构建策略。

南开大学赵庆研究员团队总结了 ARAMBs 相关的研究工作。文章从如何调控铝负极/电解质界面入手，主要介绍了离子液体（IL）类似物衍生固体电解质界面层（SEI）、人工界面功能层和铝合金等策略。之后归纳了构建高浓度单盐/双盐电解质和设计电解质添加剂以减少 ARAMBs 寄生反应的方法，并总结了相关的多种正极材料的研究进展。最后，文章讨论了 ARAMBs 领域研究中的挑战和机遇，并对未来进一步的研究进行了展望。

图文摘要：ARAMBs 的研究进展

上述成果发表在Industrial Chemistry & Materials，题为：Progress on aqueous rechargeable aluminium metal batteries。欢迎扫描下方二维码或者点击文末“阅读原文”免费阅读、下载！

扫二维码｜查看原文

https://doi.org/10.1039/D4IM00031E

• 研究亮点

★ 介绍了水系金属铝可充电电池作为一种新型电化学储能体系的发展历史以及优缺点；

★ 从铝负极改性、电解液调控和正极材料设计总结了水系金属铝可充电电池提升策略；

★ 展望了水系金属铝可充电电池面临的机遇和挑战，提出了相应的研究重点和未来方向。

• 图文解读

1. 铝金属负极

1.1 离子液体类似物衍生SEI

具有电子绝缘性和离子导电性的 SEI 对于实现碱金属负极可逆电镀/剥离的重要性已经在锂电池、钠电池等领域得到了证明。因此，研究人员提出了通过离子液体类似物预处理 Al 负极以构建 SEI 的策略。通常，离子液体类似物中的有机阳离子在 Al 负极表面发生化学转化形成抑制 Al 负极表面寄生反应的保护层，残留的 AlCl₃ 类似物则促进了界面处的快速电荷转移动力学。

图1. 离子液体类似物衍生 SEI

尽管离子液体类似物衍生 SEIs 可以显著加快 Al 负极的电镀/剥离动力学，特别是在对称电池的恒电流测试中相较纯 Al 负极表现出电压滞后的大幅减小，但这些 SEI 在水溶液中的长期稳定性受到一定的质疑。SEM及 XPS等表征手段的结果显示离子液体类似物衍生 SEI 在水系电解质中可能发生部分的破裂和溶解。

图2. 离子液体类似物衍生 SEI 的稳定性

1.2 人工界面功能层

涂覆人工界面功能层是抑制 Al 负极界面处的寄生反应、提高 Al 负极电镀/剥离可逆性的一种有希望的策略。一般来说，具有疏水性的涂层可以从动力学角度避免 Al 负极和水系电解质的接触，进而抑制析氢反应（HER）活性，提高 Al 负极的电镀/剥离可逆性。此外，引入亲 Al 基团的功能化界面层还可以促进 Al³⁺ 离子的快速传输和均匀沉积，从而增强 Al 电镀/剥离行为。

然而，由于人工界面功能层的多样性和复杂的构成，很难探索普适性的工作机制和构建方法。此外，一些疏水性的界面层在抑制 HER 活性的同时也对界面处的电荷转移有着负面的影响。因此，进一步探索 ARAMBs 的工作机理，开发更加有效的功能层有着极为重要的意义。

图3. Al 负极表面人工界面功能层的设计

1.3 铝合金负极

合理选择合金元素来构建铝合金负极可以通过欠电位沉积实现 Al 的可逆电镀。除了合金元素的挑选，合金负极的微观结构也起到重要的调控作用。比如，具有周期性排列的层状交替纳米结构的合金负极可形成局部电偶以诱导高度可逆的 Al 电镀/剥离。此外，局部的金属间相可作为负极的电化学活性位点，加速电化学过程。

总的来说，合金负极的使用可以有效减小对称电池在恒电流测试中的电压滞后现象，从而极大地延长电池的循环寿命。然而，使用合金负极往往会牺牲全电池的放电电位，从而导致整体能量密度的下降，因此应该慎重选择铝合金负极组成和种类。

图4. ARAMBs 中的铝合金负极

通过离子液体类似物衍生 SEI、人工界面功能层、铝合金负极以及多种策略联用极大地加速了铝剥离过程的动力学，并表现出对称电池测试中明显降低的过电位。然而，多数策略仍不够持久，表现为长周期循环中不可避免的过电位增大。因此，需要更多的方法来延长 ARAMBs 的循环寿命。

2. 水系电解质

2.1 高浓度单盐电解质

水系电解质中溶质的浓度对于 Al³⁺ 的溶剂化结构有着决定性的影响，进而对于电解质的电化学稳定窗口（ESW）、离子电导率以及电极/电解质界面起到调控作用。在低浓度的水系电解质中，Al/Al³⁺ 较低的标准电极电位使得 Al³⁺ 电化学沉积很难与析氢反应形成有效竞争，此外，铝金属负极的钝化也加剧了电池体系的不可逆性。随着电解质浓度的升高，大部分水分子进入阳离子的溶剂化鞘层中，游离态水分子在电解质中的占比逐渐降低，HER 活性受到抑制，电解质的 ESW 得到拓宽，这将有利于 Al³⁺ 在铝负极上的可逆沉积/剥离。目前常用于构建高浓度单盐电解质的铝盐主要有三氟甲磺酸铝（Al(OTF)₃）和 AlCl₃ 两类。此外，研究人员还发现高浓度的电解质不仅有助于铝负极的可逆电镀/剥离行为，还可以通过改变阳离子的溶剂化结构来避免过大的溶剂化阳离子嵌入转换型正极材料，从而提高电池的循环稳定性。

图5. 高浓度单盐电解质

2.2 高浓度双盐电解质

提高电解质的浓度可以有效减少游离态水分子的含量，进而抑制 HER 活性。因此，为了进一步提高电解质的浓度，获得具有更低游离态水分子含量的电解质，研究人员通过引入第二种盐构建了具有更高浓度的双盐电解质。

图6. 高浓度双盐电解质

2.3 电解质添加剂

为了实现最佳的电化学性能，通过引入电解质添加剂来改变电解质的化学环境（如 pH 等）也是一种颇具前景的策略。目前，ARAMBs 研究中已经通过引入电解质添加剂实现了调控阳离子溶剂化结构、阻碍 Al­₂O₃ 钝化层形成、抑制正极材料溶解等效果。

3. 正极材料

3.1 钒基材料

钒基材料通常具有价态丰富、比容量高的优点，是水系电池的一种常见选择，可以通过嵌入反应和转换反应实现储能，但也存在着电位较低，容量衰减等问题。在铝盐水溶液的酸性的电解质体系中，Al³⁺ 和 H⁺ 均可在材料中发生嵌入/脱出反应贡献容量，参与电化学反应的离子种类受到电荷密度和离子浓度的共同影响。

图7. 钒基材料

3.2 锰氧化物

锰氧化物正极材料具有成本低、比容量高、工作电压平台高等优点，但存在机理复杂、稳定性差等问题。锰氧化物正极电化学反应机理较为复杂，可通过 Al³⁺ 嵌入/脱嵌反应以及活性物质的沉积/溶解的转换反应实现储能，在首圈还可能因为 Al³⁺ 的不完全脱嵌导致锰迁移而转化形成 Al_xMnO₂ 进行后续循环。采用在电解质中添加 Mn²⁺ 盐，合成稳定尖晶石结构，阳离子取代和缺陷工程等策略可有效抑制锰氧化物的溶解，提升循环与倍率性能。

图8. 锰氧化物材料

3.3 钼基材料

钼基材料通常具有层状结构，具有储存多种离子的能力和快速动力学性能，可通过H+电化学储能机理实现优秀的倍率性能，也可通过转换反应储存 Al³⁺。目前有关于钼基材料的研究较少，其放电电位较低，限制了自身的能量密度，可以作为负极与高压正极匹配组装铝离子电池拓展其应用。

图9. 钼基材料

3.4 普鲁士蓝类似物

普鲁士蓝类似物（PBAs）具有三维开放骨架，其较大的孔隙和扩散通道可以实现Al³⁺的储存，其具有合成简单、成本低、倍率性能与循环性能优异等优点，但其比容量和放电电压低等缺点仍有待改进。缺陷调制、预插层、形貌调控等方法可有效提升 PBAs 的离子扩散动力学和循环稳定性，电解质改性会影响电化学反应机理，引入活性阴离子如 Cl^-/Cl⁰ 可以提高放电电位和放电容量。

图10. 普鲁士蓝类似物

3.5 碳材料

碳材料具有优异的循环稳定性、高放电电位和较高的放电比容量，作为正极材料被广泛应用于离子液体电解质体系下的铝电池中。在 ARAMBs 领域碳材料还研究较少，其机理较为复杂，受到电极材料、电解质种类与浓度的影响，例如在高浓度的 AlCl₃ 基电解质中 Al³⁺、H⁺、AlCl₄^-、Cl^- 均参与电化学反应。

图11. 碳材料

3.6 有机材料

与传统无机材料电化学反应受晶格内部空间限制不同，有机电极材料以其设计多样性、结构适应性强、框架柔性、比容量大等优势而受到关注，但其也存在着导电性差、易溶解的问题。有机材料的柔性结构可允许其活性位点直接与 Al(OTF)²⁺ 配位，减轻了脱溶剂化带来的缓慢动力学，提升了结构稳定性。可通过聚合和将有机材料与碳材料复合提升电导率，抑制正极溶解。

图12. 有机材料

• 总结与展望

总的来说，为了获得更加优异的电化学性能，研究人员已经对 ARAMBs 中各个组分的改性策略投入了相当多的精力。近年来，ARAMBs 相关的研究也经历了快速的发展。本文中，首先总结了促进 Al 的可逆电化学沉积过程及抑制 HER 活性的多种策略。此外，电解质的设计对于减少寄生反应以及保持电池的长期循环稳定性也至关重要。最后，作者总结归纳了适用于 ARAMBs 的多种正极材料的制备策略以及相关改性方法。虽然 ARAMBs 已经取得了诸多进展，但其发展仍处于初级阶段，以下问题仍需要进一步的探索和解决：

首先，同时满足加快 Al 电镀/剥离动力学和抑制 HER 活性的要求。Al 负极表面原生的高带隙的致密钝化层导致了缓慢的 Al 剥离动力学，严重限制了 ARAMBs 的研究以及应用。尽管通过去除钝化层的方式动力学得到了改善，但通常也会加速 H₂ 的形成。

其次，需要进一步提高 Al 负极在水系电解质中的可逆性。Al 负极在离子液体电解质等非水体系中电镀/剥离的库伦效率可达到 99% 以上。然而，水系电解质中 Al 负极的可逆性较差，往往导致循环过程中持续的 Al 消耗。

最后，酸性水系电解质中正极侧发生快速的容量衰减。目前常用的 Al 盐对应的水溶液通常表现出较低的 pH 值，这导致了正极侧材料设计的困难。同时，Al³⁺ 较高的电荷密度导致了与正极材料晶格间较大的静电相互作用和体积变化，导致了较差的动力学性能和低可逆性。

针对 ARAMBs 领域未来的发展，作者展望进一步的研究应集中在以下几个方面：

（1）开发长效稳定的 SEI 和复合负极。金属负极长期循环中的电化学沉积/剥离过程会导致界面层破裂，形成高度钝化的 Al₂O₃ 界面层。构建无机材料和聚合物材料的复合界面可能是解决这一问题的可行策略。其中，无机化合物提供快速的 Al³⁺ 传输动力学，而弹性的聚合物则可以适应金属负极的体积变化。

（2）调节电解质中 Al³⁺ 的配位结构。目前构建高浓度电解质的策略将导致 ARAMBs 的成本提高。引入一定的有机成分从而在低浓度电解质环境中实现在 Al³⁺ 还原中形成新的界面层而非 H₂ 则是一种可行的策略。

（3）揭示电极/电解质界面的反应机理。水系电解质中复杂的离子组成给设计稳定的 ARAMBs 正极材料带来了困难。同时，多种离子的存在也使得难以清晰地研究 Al³⁺ 电化学沉积过程的机理。结合先进的原位表征方法和理论计算探究不同类型的正极材料和电解质中电极和界面处的不同反应机理，可能为未来 ARAMBs 的设计提供基本的原则。

（4）在工况下表征 ARAMBs 的电化学性能。目前，ARAMBs 的电化学测试通常是在纽扣电池甚至三电极条件下进行的，这导致了许多副反应被忽略。通过评估实际工作条件下 ARAMBs 的电化学行为，可更好的证明所设计的 ARAMBs 是否适用商业应用及未来的储能系统的需求。

撰稿：原文作者

排版：ICM编辑部

文章信息

X. Wang, Z. Xi and Q. Zhao, Progress on aqueous rechargeable aluminium metal batteries, Industrial Chemistry & Materials, 2024, https://doi.org/10.1039/D4IM00031E.

• 作者简介

通讯作者

赵庆，南开大学化学学院特聘研究员、博士生导师，入选中国化学会第六届青年人才托举工程、《麻省理工科技评论》“35岁以下科技创新35人”（TR35）、科睿唯安高被引科学家（2022，2023）。主要从事二次电池电极和电解液的界面研究。

第一作者

王啸天，南开大学化学学院无机化学专业在读博士研究生，主要研究方向为水系铝金属电池电解质的设计与制备。

第一作者

郗子杭，南开大学化学学院无机化学专业在读硕士研究生，主要研究方向为水系铝金属电池电解质添加剂的设计。

• ICM相关文章

1. 扬长避短，插层促氢，H+加速助力高容量水系锌离子电池

Copper ions intercalated manganese dioxide self-supporting mesoporous carbon electrode for aqueous zinc-ion batteries, https://doi.org/10.1039/D4IM00042K

2.  基于酒石酸钠电解液添加剂的高稳定锌负极构筑

Stable zinc anode by regulating the solvated shell and electrode–electrolyte interface with a sodium tartrate additive, https://doi.org/10.1039/D3IM00111C

3. CO₂也能发电？锌-二氧化碳电池：通往可持续能源存储的途径

The Aqueous Zn-CO₂ battery: A route towards sustainable energy storage, https://doi.org/10.1039/D4IM00014E

4.  高比能锂电池功能性粘结剂设计——从分子结构到电极性能

Design of functional binders for high-specific-energy lithium-ion batteries: from molecular structure to electrode properties, https://doi.org/10.1039/D3IM00089C

• 期刊简介

Industrial Chemistry & Materials (ICM) 目前已被美国化学文摘（CA）、DOAJ、Google Scholar检索，是中国科学院主管，中国科学院过程工程研究所主办，英国皇家化学会（RSC）全球出版发行的Open Access英文期刊，由中国科学院过程工程研究所张锁江院士担任主编。ICM 以化学、化工、材料为学科基础，以交叉为特色，以应用为导向，重点关注工业过程中化学问题、高端材料创制中过程科学的国际前沿和重大技术突破，目前对读者作者双向免费。欢迎广大科研工作者积极投稿、阅读和分享！

期刊网站：https://www.rsc.org/journals-books-databases/about-journals/industrial-chemistry-materials

投稿网址：https://mc.manuscriptcentral.com/icmat

联系邮箱：icm@rsc.org; icm@ipe.ac.cn

联系电话：010-82612330

微信公众号：ICM工业化学与材料

Twitter & Facebook：@IndChemMater

LinkedIn: https://www.linkedin.com/company/industial-chemistry-materials/

Blog: https://blogs.rsc.org/im/?doing_wp_cron=1713430605.5967619419097900390625