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Nat Synth：清华大学王铁峰课题组在“单原子-金属有机框架”合成方面取得重要进展

已有 274 次阅读 2024-6-20 17:06 |系统分类:博客资讯

自2011年“单原子催化剂”的概念被提出以来，研究者一直致力于优化单原子活性位点制备并深入研究其结构催化性能构效关系。然而，由于载体的不均匀性，大多数单原子催化剂的活性位点通常具有非均一配位环境，缺乏有效的精准调控手段。

近日，清华大学化工系王铁峰课题组利用一锅溶剂热法，并辅以搅动操作保证前驱体浓度均匀分布，避免了金属纳米颗粒的形成，成功地将贵金属原子锚定于多种官能化金属有机框架内，实现了对单原子活性位点的均一配位结构（图1），并揭示了配体种类对催化剂活性和热稳定性的影响规律。

2024年6月20日，相关研究成果以“将铂单原子锚定在具有多样配位环境的金属有机框架中的一锅法策略”（A one-pot strategy for anchoring single Pt atoms in MOFs with diverse coordination environments）为题发表在Nature Synthesis期刊。清华大学化工系2021级博士生刘少雄为论文第一作者，清华大学化工系王铁峰教授为论文通讯作者。

图1：负载单原子铂的金属有机框架的合成机理及活性位点结构示意图。

研究中，利用溶剂热过程中高价贵金属氯化物与溶剂N,N-二甲基甲酰胺的原位反应，生成低价金属羰基氯化物。该物种经配体交换被锚定于金属有机框架的配体官能团上。该合成策略具有较好的通用性，对于多种贵金属（如Pt、Rh、Pd和Au等）与多种对苯二甲酸基金属有机框架的组合，均成功地合成出具有均一配位环境的单原子-金属有机框架催化剂。

图2：负载铂单原子的UiO-66的扫描透射电子显微镜（STEM）图像。

该研究团队以负载铂单原子的UiO-66–X金属有机框架为例，深入地研究了该类催化剂的结构调控（图2）。理论计算表明，框架规整的骨架结构配以适当的晶格尺寸有效地限制了铂配位构型的多样性，从而产生结构均一的活性位点。通过改变官能团，可以为铂活性中心提供不同的配位环境。在苯乙烯和硝基苯的加氢反应中，Pt₁@UiO-66、Pt₁@UiO-66–NH₂、 Pt₁@UiO-66–Br和Pt₁@UiO-66–I四种不同配体修饰的铂原子表现出显著的活性差异，并与铂原子Bader电荷值之间呈现火山型曲线关系（图3），其中Pt₁@UiO-66–Br催化剂硝基苯加氢活性最高，TOF高达1.51×10⁴ h^-1。实验还发现这四种催化剂在氢气氛围中的抗烧结性能差异极大，Pt₁@UiO-66–Br表现出优异的抗烧结性能，即使在300°C高温下处理2 h后，Pt单原子仍保持高度的单分散性。DFT计算揭示出该差异由吸附氢分子后活性位点的热力学稳定性和动力学稳定性共同决定，并据此提出了“铂-氢气”物种在框架孔道内迁移过程的模型。