本文拟结合准静态过程假说，介绍热力学基本方程应用的一般方法，供参考.

       准静态过程假说将所有热力学过程的实现方式均指定为准静态过程，为热力学基本方程的应用提供了充分

的数学支撑.

 1. 热力学基本方程应用Ⅰ——单纯的理想气体pVT变化

     [例1]. 298.15K，100kPa时，1mol的氮气，反抗50kPa恒外压膨胀，并最终到达平衡态，试利用热力学基

本方程计算如下各过程的ΔU、ΔH、ΔG、ΔA、ΔS及Q、W_V、W_T. 

 [已知：S^θ_m(N₂，298.15K）=191.61J·mol^-1·K^-1]

 ①恒温膨胀；

 ②绝热膨胀.

 析：氮气是双原子理想气体，C_V,m=5/2R，C_p,m=7/2R.

        对于单纯的理想气体pVT变化，有效功δW'≡0.

        此时热力学基本方程可化简为：

        dU=TdS-pdV                        （1）

        dH=TdS+Vdp                       （2）

        dG=-SdT+Vdp                      （3）

        dA=-SdT-pdV                       （4）

         另始态：

                p₁=100kPa，T₁=298.15K

               V₁=nRT₁/p₁=（1mol×8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K）/100kPa=24.7882dm³.

  解：①恒温膨胀

   终态：   p₂=50kPa，T₂=298.15K

                V₂=nRT₂/p₂=（1mol×8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K）/50kPa=49.5764dm³.

   因单纯理想气体的pVT变化，ΔU、ΔH仅为温度函数，参见如下式（5）、（6）所示：

    dU=nC_V,mdT              （5）

    dH=nC_p,mdT              （6）

   恒温条件下（或dT=0），由式（5）、（6）可得：

       ΔU=ΔH=0

   恒温条件下，由式（3）、（4）可得：

     ΔG=∫Vdp=∫(nRT/p)dp=nRT·ln(p₂/p₁)

          =1mol×8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K×ln(50kPa/100kPa)

          =-1.718kJ

    ΔA=-∫pdV=-∫(nRT/V)dV=nRT·ln(V₁/V₂)

          =1mol×8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K×ln(24.7882dm³/49.5764dm³)

          =-1.718kJ

   另由式（1）可知恒温条件下：

     Q=∫TdS             （7）

     W_V=∫-pdV        （8）

     Q=-W_V              （9）

     结合ΔA的计算结果可得：

      W_V=ΔA=∫-pdV =-1.718kJ

      Q=-W_V=1.718kJ

      ΔS=Q/T=1.718kJ/298.15K=5.762J/K

     另：W_T=-p_e·(V₂-V₁)=-50kPa×(49.5764dm³-24.7882dm³)=-1.239kJ

     对比“W_T、W_V”结果可知，体积功（W_T）只是体势变（W_V）的一部分.

     该过程的ΔU=ΔH=0，ΔG=ΔA=-1.718kJ，ΔS=5.762J/K，Q=-W_V=1.718kJ，W_T=-1.239kJ.

    ②绝热膨胀  

     绝热过程，由式（7）可得：

     Q=0，ΔS=0

     由理想气体绝热过程状态方程可得：

      T₁^γp₁^1-γ=T₃^γp₃^1-γ                  （10）

      式（10）中γ=C_p,m/C_V,m=3.5R/2.5R=1.4

      T₁=298.15K，p₁=100kPa；p₃=50kPa，

      将上述数据代入式（10）可解得：T₃=244.59K

      由理想气体状态方程可得：

      V₃=nRT₃/p₃=1mol×8.314J·mol^-1·K^-1×244.59K/50kPa=40.6704dm³

      式（5）、（6）分别积分可得：

      ΔU=nC_V,m·(T₃-T₁)=1mol×2.5×8.314J·mol^-1·K^-1×(244.59K-298.15K)=-1.113kJ

      ΔH=nC_p,m·(T₃-T₁)=1mol×3.5×8.314J·mol^-1·K^-1×(244.59K-298.15K)=-1.559kJ

     绝热条件下，式（1）、（2）分别积分可得：

     ΔU=∫-pdV=W_V=-1.113kJ

     ΔH=∫Vdp=-W_Y=-1.559kJ

     另结合微积分原理可知：

     Δ(TS)=∫TdS+∫SdT = ∫SdT         （11）

     依题氮气244.59K下的标准摩尔熵：

     S^θ_m(N₂，244.59K）=S^θ_m(N₂，298.15K）+C_p,m·ln(T₂/T₁)

                                     =191.61J·mol^-1·K^-1+3.5×8.314J·mol^-1·K^-1×ln(244.59K/298.15K)

                                     =185.848J·mol^-1·K^-1

     则：Δ(TS)=T₃S₃-T₁S₁= 244.59K×185.848J·mol^-1·K^-1-298.15K×191.61J·mol^-1·K^-1=-11.671kJ·mol^-1

      对于1mol的氮气，W_W=∫SdT =Δ(TS)=-11.671kJ

     由式（3）积分可得：

      ΔG=-W_W-W_Y=11.671kJ-1.559kJ=10.112kJ

      ΔA=-W_W+W_V=11.671kJ-1.113kJ=10.558kJ

      另：W_T=-p_e·(V₃-V₁)=-50kPa×(40.6704dm³-24.7882dm³)=-0.7941kJ

     对比“W_T、W_V”结果可知，体积功（W_T）只是体势变（W_V）的一部分.

     该过程的ΔU=-1.113kJ，ΔH=-1.559kJ，ΔG=10.112kJ，ΔA=10.558kJ，ΔS=0，Q=0，

     W_V=-1.113kJ，W_T=-0.7941kJ.

 2. 热力学基本方程应用Ⅱ——化学反应（或相变）

     通常化学反应（或相变）是在恒温恒压及环境不提供有限功条件下进行的, 此时热力学基本方程可化简为：

      dU=TdS-pdV +δW'                       （12）

        dH=TdS+δW'                                （13）

        dG=δW'                                         （14）

        dA=-pdV +δW'                              （15）

   [例2]. 试利用热力学基本方程计算298.15K标态下，化学反应CH₄(g)+CO₂(g)=2CO(g)+2H₂(g)

的ΔU、ΔH、ΔG、ΔA、ΔS及Q、W_V、W_T. 298.15K标态下，相关物质的热力学性质^[1]参见如下表1所示：

表1.298.15K标态下，相关物质的热力学性质

 解：

    依据热力学基本原理可得：

  Δ_rH^θ_m=2Δ_fH^θ_m(CO)+2Δ_fH^θ_m(H₂)-Δ_fH^θ_m(CH₄)-Δ_fH^θ_m(CO₂)

             =2×(-110.525kJ·mol^-1)+2×0-(-74.81kJ·mol^-1)-(-393.509kJ·mol^-1)

             =247.269kJ·mol^-1

 Δ_rG^θ_m=2Δ_fG^θ_m(CO)+2Δ_fG^θ_m(H₂)-Δ_fG^θ_m(CH₄)-Δ_fG^θ_m(CO₂)

             =2×(-137.168kJ·mol^-1)+2×0-(-50.72kJ·mol^-1)-(-394.359kJ·mol^-1)

             =170.743kJ·mol^-1

  Δ_rS^θ_m=2S^θ_m(CO)+2S^θ_m(H₂)-S^θ_m(CH₄)-S^θ_m(CO₂)

             =2×197.674J·K^-1·mol^-1+2×130.684J·K^-1·mol^-1-186.264J·K^-1·mol^-1-213.74J·K^-1·mol^-1

             =256.712J·K^-1·mol^-1

    由式（14）可知，298.15K标态下条件下，化学反应的

   Δ_rG^θ_m=W'=170.743kJ·mol^-1

    依准静态过程假说可得：

  Q=T· Δ_rS^θ_m=298.15K×256.712J·K^-1·mol^-1=76.538kJ·mol^-1                                     （16）

     另恒压条件下，W_V=W_T=-p·ΔV=-Δ(p·V)=-Δ(n·RT)=-Δn·RT

                               =  

                               =-(2+2-1-1)×8.314J·mol^-1·K^-1×298.15K=-4.957kJ·mol^-1              （17）

     由式（12）积分可得：

    Δ_rU^θ_m=T· Δ_rS^θ_m+W_V+Δ_rG^θ_m=Q+W_V+Δ_rG^θ_m

               =76.538kJ·mol^-1-4.957kJ·mol^-1+170.743kJ·mol^-1

                  =242.324kJ·mol^-1

      由式（15）积分可得：

     Δ_rA^θ_m=W_V+Δ_rG^θ_m=-4.957kJ·mol^-1+170.743kJ·mol^-1

                   =165.786kJ·mol^-1

       由上可知：298.15K标态下，化学反应CH₄(g)+CO₂(g)=2CO(g)+2H₂(g)的

ΔU=242.324kJ·mol^-1，ΔH=247.269kJ·mol^-1，ΔG=170.743kJ·mol^-1，ΔA=165.786kJ·mol^-1，

ΔS=256.712J·K^-1·mol^-1，Q=76.538kJ·mol^-1，W_V=W_T=-4.957kJ·mol^-1 .

       表明热力学基本方程较好地解决了化学反应（或相变）的相关热力学计算问题.

 3. 结论

       准静态假说的热力学基本方程，可灵活应用于解决单纯理想气体pVT变化、化学反应（或相变）的热力学

计算相关问题，具有普适性.

 参考文献

[1]天津大学物理化学教研室编.物理化学（上册,第四版）.北京:高等教育出版社,2001,12:311-314