水凝胶是一种由亲水性聚合物交联形成的凝胶材料，其高孔隙率的三维支撑结构可以吸附大量的水，且柔性聚合物链支撑的水凝胶通常具有良好的塑形性能。因此，如能通过简单的方法解决水凝胶中水的泄漏问题，水凝胶即是一类性能优异的保冷控温定形相变材料，在卫生要求较高的冷链运输和冷敷等领域有广阔的应用前景。此外，将水凝胶中的水除去且保持聚合物网络骨架不坍缩的情况下，可得到具有极高孔隙率的柔性支撑材料应用于定形相变材料。但在已报道的文献中，均为先制得含相变材料的水凝胶，再除水直接得到定形相变材料。这一策略没有充分利用水凝胶中聚合物网络骨架中的孔隙，限制了所得定形相变材料中固-液相变材料的担载量。由此可见，水凝胶相变材料和基于水凝胶骨架网络的定形相变材料是一个极具价值的研究领域。

文章主要内容

     基于上述背景，长沙理工大学化学化工学院曾巨澜教授课题组使用聚乙烯醇(PVA)和丙烯酸(AA)聚合形成聚乙烯醇/聚丙烯酸水凝胶，通过简单的表层冷冻干燥解决水凝胶的泄漏问题，得到无泄漏的相变水凝胶，可望应用于储冷、冷敷和生物医药制品冷链控温。在此基础上，通过在水凝胶骨架中加入纳米石墨片(xGnPs)以增强骨架的稳定性，并经冷冻干燥除水，得到了一种高孔隙率的支撑材料。进而选择赤藓糖醇(ET)和PEG2000 两种亲水性相变材料为代表，制得了两类具有极高相变材料担载量和相变储热容量的定形相变材料。

     将制得的水凝胶放置于滤纸上，发现水凝胶中的水会被泄漏至滤纸上(图1a, b)。但通过将水含量较低的水凝胶(PP-1~3，含水量分别为76%、81%和84%)短时间冷冻干燥可得到无泄漏的水凝胶相变材料(PPCD)。其下方滤纸上没有水痕迹的出现(图1c, d)，证明了优异的防泄漏性能。其原因可归因于低含水量的水凝胶骨架较为致密，冻干过程中表层发生坍塌，形成一层致密膜(图1e)，可有效阻止水分的泄漏。

图1 PP系列水凝胶(a)、PP系列水凝胶相变材料的泄露的照片(b)、PPCD系列水凝胶(c)、PPCD系列水凝胶相变材料的泄漏情况的照片(d)和PPCD-3的内部和表面薄膜截面的光学显微镜图像(e)

     通过DSC分析可知，PPCD-3水凝胶相变材料的ΔH_m最高可达 237.8 J/g，证明所制备的水凝胶定形相变材料具有很高的相变储冷容量。且经过50次循环测试，第1次与第50次的DSC曲线基本重合，且在50次循环过程中样品的融化与凝固温度和相变潜热的变化很小(图2)，证明所制备的水凝胶相变材料具有良好的长期热稳定性。

图2 PPCD-3的循环DSC测试结果

     力学性能测试(图3a,b)表明水凝胶相变材料具有良好的力学性能，且可以塑形成各种形状(图3c)，以适用于不同的场景。将水凝胶相变材料进行应用测试，结果证明所制备的水凝胶相变材料在卫生要求高的生物制品冷链保冷(图3d)和冷敷(图3e)等领域具有良好的应用前景。

图3 PPCD-3水凝胶相变材料的应力应变曲线图(a)，压缩和回弹照片(b)和塑形(c)，PPCD-3的冷链控温应用(d1,2)和冷敷(d3,4)

通过在含水91%的水凝胶聚合网络骨架中加入xGnPs 以提高聚合网络骨架的稳定性，经冷冻干燥制得了高孔隙率气凝胶材料。然后通过常压浸渍吸附ET和PEG2000得到两类复合定形相变材料。通过对复合定形相变材料进行热稳定性(图4a,b)和储热性能(图4c,d)分析，结果表明：PP/xGnP/ET的相变储热容量可达290 J/g以上，ET的担载量超过90%；PP/xGnP/PEG的相变储热容量可达140 J/g，PEG2000的担载量达85%。说明所制得的定形相变材料均具有极高的相变储热容量和较好的热稳定性，是具有良好相变储热性能的定形相变材料。

图4 PP/xGnP/ET和PP/xGnP/PEG的TG(a,b)和DSC(c,d)曲线图

     综上所述，本文的研究结果说明，通过简单的表层冻干可解决水凝胶中水泄漏问题，获得一类性能优异的水凝胶基定形相变材料；同时基于水凝胶的聚合物网络骨架是一类良好的定形相变材料支撑材料。因此，水凝胶和水凝胶材料在热能存储和温度控制领域有着广泛的应用前景。

     上述工作以研究论文的形式即将在《高分子学报》2024年印刷出版，第一作者为长沙理工大学化学化工学院在读研究生张益弘，通信联系人为曾巨澜教授。

引用本文：张益弘, 陈羽阳, 涂龙龙, 左雪, 谭烨, 喻林萍, 李传常, 曾巨澜.基于水凝胶的定形相变材料制备与性能研究.高分子学报, 2024, doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24048Zhang, Y. H.; Chen, Y, Y.; Tu, L. L.; Zuo, X.; Tan, Y.; Yu, L. P.; Li, C. C.; Zeng, J. L.Preparation and characterization of form-stable phase change materials with hydrogel skeleton as supporting material. Acta Polymerica Sinica, doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2024.24048

原文链接：

http://www.gfzxb.org/thesisDetails#10.11777/j.issn1000-3304.2024.24048&lang=zh