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本文拟探究热力学“等温等压“与“恒温恒压”的逻辑关系,供参考.
设:系统由始态1变化至终态2,热力学过程示意参见如下图1所示:
图1. 某热力学过程示意图
图1中,p1,V1,T1,G1代表系统始态的压强、体积、温度及吉布斯能;p2,V2,T2,G2代表系统终态的压强、体
积、温度及吉布斯能;pe及Te代表环境(大气)的压强与温度.
1. 热力学“等温等压”过程
热力学“等温等压”过程必须同时满足如下式(1)及(2)两组条件:
T1=T2=Te (1)
p1=p2=pe (2)
即必须满足系统的始态、终态及环境的温度、压强分别相等.
需指出热力学“等温等压”过程,并不限制热力学过程系统的温度与压强.
2. 热力学“恒温恒压”过程
热力学“恒温恒压”过程必须同时满足如下式(3)及(4)两组条件:
T1=T2=Te ,dT=0 (3)
p1=p2=pe, dp=0 (4)
即必须满足系统的始态、终态及环境的温度、压强分别相等;并要求整个热力学过程系统的温度与压
强均保持恒定.
3. 热力学“等温等压”与“恒温恒压”的逻辑关系
依据“等温等压”的热力学定义,通常情况下进行的化学反应(或相变)属于典型的等温等压过程.
另一方面,由“等温等压”及“恒温恒压”热力学定义可得:“恒温恒压”包含于“等温等压”,即“恒温
恒压”为“等温等压”的一种特殊情况.
3.1 吉布斯函数判据
吉布斯函数(或称G)判据[1]可表述为:在恒温恒压及环境不提供有效功前提下进行的化学反应(或相
变),如果:①ΔG<0,自发;②ΔG=0,平衡;③ΔG>0,非自发.
某化学反应(或相变)恒温恒压及环境不提供有效功的前提下自发(ΔG<0),并不意味着等温等压下也自
发;
由于“恒温恒压”为“等温等压”的一种特殊情况,某化学反应(或相变)等温等压及环境不提供有效功的
前提下自发,则恒温恒压下一定自发.
由上分析可知:在恒温恒压及环境不提供有效功的前提下进行的某化学反应(或相变)自发,仅是判定等温
等压及环境不提供有效功的前提下自发的必要条件.
4. 结论
⑴“恒温恒压”包含于“等温等压”,前者为后者的一种特殊情况;
⑵ 在恒温恒压及环境不提供有效功的前提下进行的某化学反应(或相变)自发,仅是判定等温等压及环境不
提供有效功的前提下自发的必要条件.
参考文献
[1]余高奇.热力学第二定律研究.科学网博客, http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .2021,8
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