|
“[CuCl3]2-与CuCl”体系的热力学计算[1],对Cu(Ⅰ)与Cu(Ⅱ)间的相互转化研究,具有一定指导意
义.
相关热力学数据
1.1 标准电极电势
酸性介质中25℃、标态下相关电对的标准电极电势数据[2]参见如下表1所示:
表1.酸性介质中25℃、标态下相关电对的标准电极电势数据
氧化还原电对 | 还原半反应 | EθA(/V) |
Cu2+/Cu | Cu2++2e-=Cu | 0.340 |
Cu2+/CuCl | Cu2++Cl-+e-=CuCl | 0.559 |
[CuCl3]2-/Cu | [CuCl3]2-+e-=Cu+3Cl- | 0.178 |
CuCl/Cu | CuCl+e-=Cu+Cl- | ? |
1.2 ΔfHθm、ΔfGθm、及Sθm
25℃、标态下相关物质的热力学性质参见如下表2所示:
表2. 25℃、标态下相关物质的热力学性质
物质 | ΔfHθm(/kJ·mol-1) | ΔfGθm(/kJ·mol-1) | Sθm(/J·mol-1·K-1) |
CuCl(s) | -137.2 | -119.9 | 86.2 |
Cu(s) | 0 | 0 | 33.15 |
Cu+(aq) | 71.67 | 49.98 | 40.6 |
Cu2+(aq) | 64.77 | 66.49 | -99.6 |
Cl-(aq) | -167.16 | -131.26 | 56.5 |
e-(aq) | 0 | 0 | 65.32[3] |
2.“[CuCl3]2-与CuCl”体系的热力学计算
2.1 EθA(CuCl/Cu)计算
由表1可得:①Cu2++2e-=Cu,EθA(Cu2+/Cu)=0.340V;
②Cu2++Cl-+e-=CuCl,EθA(Cu2+/CuCl)=0.559V;
另:③CuCl+e-=Cu+Cl-, EθA(CuCl/Cu)=?
观察可得:③=①-②
则: ΔrGθm,3=ΔrGθm,1-ΔrGθm,2 (1)
-F·EθA(CuCl/Cu)=-2F·EθA(Cu2+/Cu)-[-F·EθA(Cu2+/CuCl)] (2)
式(2)中“F”代表法拉第常数,F=96500C/mol.
将EθA(Cu2+/Cu)及EθA(Cu2+/CuCl)数据代入式(2),并整理可得:
EθA(CuCl/Cu)=0.121V (3)
另由③可得:ΔrGθm,3=ΔfGθm(Cu,s)+ΔfGθm(Cl-,aq)-ΔfGθm(CuCl,s)-ΔfGθm(e-) (4)
将表2数据代入式(4)可得:
ΔrGθm,3=-131.26kJ·mol-1-(-119.9kJ·mol-1)=-11.36kJ·mol-1 (5)
又因为: ΔrGθm,3=-ZF·EθA(CuCl/Cu)=-F·EθA(CuCl/Cu) (6)
将式(5)结果代入式(6),并整理可得:
EθA(CuCl/Cu)=ΔrGθm,3/(-F)=-11.36kJ·mol-1/(-96500C/mol)=0.118V (7)
在计算误差范围内,可认为式(3)与式(7)结果相同.
2.2 “[CuCl3]2-=CuCl+2Cl-”体系的自发性
用水稀释[CuCl3]2-实验,可得到白色的CuCl沉淀;判定“[CuCl3]2-=CuCl+2Cl-”体系的自发性具有一定意义.
2.2.1 电极电势判定法
可将“[CuCl3]2-=CuCl+2Cl-”体系设计为标准原电池,电池符号参见如下所示:
Cu▏CuCl▏Cl-(a=1)▏▏[CuCl3]2-(a=1),Cl-(a=1)▏Cu
阴极反应:[CuCl3]2-(a=1)+e-=Cu+3Cl-(a=1)
阳极反应:Cu+Cl-(a=1)=CuCl+e-
原电池总反应:[CuCl3]2-(a=1)=CuCl+2Cl-(a=1) (8)
则:Eθ=Eθ+-Eθ-=Eθ([CuCl3]2-/Cu)-Eθ(CuCl/Cu) (9)
将表1及式(3)数据代入式(9)可得:
Eθ=0.178V-0.121V=0.057V>0,表明原电池反应,即:[CuCl3]2-=CuCl+2Cl-,热力学自发.
2.2.2 吉布斯能判定法
●ΔfGθm([CuCl3]2-)的计算
由表1可得:[CuCl3]2-+e-=Cu+3Cl- (10)
式(10)中Eθ([CuCl3]2-/Cu)=0.178V
则: ΔrGθm(10)=-ZF·Eθ([CuCl3]2-/Cu)=-1×96500C/mol×0.178V=-17.177kJ·mol-1 (11)
另: ΔrGθm(10)= ΔfGθm(Cu)+3 ΔfGθm(Cl- )- ΔfGθm([CuCl3]2- )-ΔfGθm(e- ) (12)
将式(11)及表2数据代入式(12),并整理可得:
ΔfGθm([CuCl3]2- )=3×(-131.26kJ·mol-1)+17.177kJ·mol-1=-376.663kJ·mol-1
●“[CuCl3]2-=CuCl+2Cl-”体系ΔrGθm的计算
对于“[CuCl3]2-=CuCl+2Cl-”体系,
ΔrGθm= ΔfGθm(CuCl)+2 ΔfGθm(Cl- )- ΔfGθm([CuCl3]2- ) (13)
将表2及ΔfGθm([CuCl3]2- )数据代入式(13)可得:
ΔrGθm=-119.9kJ·mol-1+2×(-131.26kJ·mol-1)-(-376.663kJ·mol-1)=-5.757kJ·mol-1<0
表明“[CuCl3]2-=CuCl+2Cl-”属于热力学自发体系.
2.2.3 化学平衡移动判定法
对于“[CuCl3]2-=CuCl+2Cl-”体系, (14)
加水成倍稀释,与
值均减小,Jα减小.
则:Kθ>Jα (15)
由热力学等温方程可得:
ΔrGm=ΔrGθm+RTlnJα =RTln(Jα/Kθ) (16)
将式(15)代入式(16)可得: ΔrGm<0
由上同样可得:“[CuCl3]2-=CuCl+2Cl-”属于热力学自发体系.
3. 结果讨论
电极电势判定法、吉布斯能判定法及化学平衡移动判定法均证明“[CuCl3]2-=CuCl+2Cl-”属于热力学自发体系.
实验过程中,用水稀释[CuCl3]2-,立刻出现白色CuCl沉淀,也进一步证实上述推断的正确性.
4. 结论
⑴在热的浓盐酸溶液中,用铜粉还原CuCl2,应生成无色的[CuCl3]2-;
⑵电极电势判定法、吉布斯能判定法及化学平衡移动判定法均证明“[CuCl3]2-=CuCl+2Cl-”属于热力学自发体系;
⑶ ΔfGθm([CuCl3]2- )=-376.663kJ·mol-1; EθA(CuCl/Cu)=0.118V
参考文献
[1]天津大学无机化学教研室编,无机化学(第五版).北京:高等教育出版社,2018,6:367
[2] Lide D R. CRC handbook of chemistry and physics. 89th ed, Chemical Rubber, 2008,17:268
[3]余高奇,陈阳,李凤莲. 还原半反应的相关热力学计算. 大学化学,2013,28(3):61-67
Archiver|手机版|科学网 ( 京ICP备07017567号-12 )
GMT+8, 2024-9-1 10:05
Powered by ScienceNet.cn
Copyright © 2007- 中国科学报社