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本文拟结合热力学基本原理,计算25℃下Eθ(Co3+/Co2+)的数据,供参考.
Eθ(Co3+/Co2+)数据
现有25℃下Eθ(Co3+/Co2+)的数据汇总参见如下表1.
表1.现有25℃下Eθ(Co3+/Co2+)的数据汇总
Eθ(Co3+/Co2+) | 文献 | |
1.808V | 天津大学物理化学教研室编,物理化学(下册,第四版).北京:高等教育出版社,2001,12. pp:30 | |
1.92V | 天津大学无机化学教研室编,无机化学(第五版).北京:高等教育出版社,2018,6. pp:214 | |
1.81V | 沈文霞,物理化学核心教程(第二版).北京:科学出版社,2009. pp:323 |
Eθ(Co3+/Co2+)数据校对
计算25℃下Eθ(Co3+/Co2+)相关物质的热力学性质[1,2]参见如下表2
表2. 25℃、标态下相关物质的热力学性质
物质 | ΔfHθm(/kJ·mol-1) | ΔfGθm(/kJ·mol-1) | Sθm(/J·mol-1·K-1) |
Co2+ | -58.2 | -54.4 | -113 |
Co3+ | 92 | 134 | -305 |
e- | 0 | 0 | 65.32 |
Co3+/Co2+电对对应的还原半反应参见如下式(1)所示:
Co3++e-=Co2+ (1)
对于式(1),热力学基本原理结合表2数据可得:
ΔrHθm,1(298.15K)=ΔfHθm(Co2+)- ΔfHθm(Co3+)-ΔfHθm(e-)
=-58.2kJ·mol-1-92kJ·mol-1
=-150.2kJ·mol-1 (2)
ΔrGθm,1(298.15K)=ΔfGθm(Co2+)- ΔfGθm(Co3+)-ΔfGθm(e-)
=-54.4kJ·mol-1-134kJ·mol-1
=-188.4kJ·mol-1 (3)
ΔrSθm,1(298.15K)=Sθm(Co2+)- Sθm(Co3+)-Sθm(e-)
=-113J·mol-1·K-1-(-305J·mol-1·K-1)-65.32J·mol-1·K-1
=126.68J·mol-1·K-1 (4)
一定温度范围内,热力学通常认为水溶液中:
ΔrHθm,1(T)≈ ΔrHθm,1(298.15K) (5)
ΔrSθm,1(T)≈ ΔrSθm,1(298.15K) (6)
则:ΔrGθm,1(T)=ΔrHθm,1(T)-T·ΔrSθm,1(T) (7)
将式(5)、(6)代入式(7),可得:
ΔrGθm,1(T)=ΔrHθm,1(298.15K)-T·ΔrSθm,1(298.15K) (8)
将式(2)及(4)数据代入式(8)可得:
ΔrGθm,1(298.15K)=-150.2kJ·mol-1 -298.15K×126.68J·mol-1·K-1 ×10-3
=-187.97kJ·mol-1 (9)
对比式(3)及(9)数据可知,在计算误差范围内,两者数据相等,表明式(8)的自洽性较好.
2.1 Eθ(Co3+/Co2+)数据的热力学计算
对于式(1),依热力学基本原理可得:
ΔrGθm,1(298.15K)=-ZFEθ(Co3+/Co2+) (10)
由上可知:ΔrGθm,1(298.15K)=-187.97kJ·mol-1 ;Z=1mol;F=96500C/mol.
将上述数据代入式(10),并整理可得:
Eθ(Co3+/Co2+)=1.95V
考虑到法拉第常数F及Sθm(e-)带来的误差,可认为文献值“Eθ(Co3+/Co2+)=1.92V”,比较可信.
3. 结论
Eθ(Co3+/Co2+)=1.92V
参考文献
[1]余高奇,陈阳,李凤莲. 还原半反应的相关热力学计算. 大学化学,2013,28(3):61-67
[2] Lide D R. CRC handbook of chemistry and physics. 89th ed, Chemical Rubber, 2008,17:268
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