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配离子氧化还原电极标准电极电势计算公式的推导
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本文拟结合具体实例，推导配离子氧化还原电极标准电极电势的计算公式，供参考.
[例].已知Eθ(Co3+/Co2+)=1.81V， Kfθ{[Co(NH3)6]3+}=1.58×1035，Kfθ{[Co(NH3)6]2+}=1.29×105，试
计算Eθ{[Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+}数值.
备注：Eθ{[Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+}的计算公式通常有两种推导方法.
标准原电池设计法
析：以题目中出现的两个氧化还原电对为电极设计标准原电池，通常配离子氧化还原电对为负极.
原电池符号：
-)Pt▎[Co(NH3)6]2+（1.0mol·dm-3）,[Co(NH3)6]3+（1.0mol·dm-3）▏▏
Co3+（1.0mol·dm-3）,Co2+（1.0mol·dm-3）▎Pt (+
正极：Co3++e-=Co2+
负极：[Co(NH3)6]2+=[Co(NH3)6]3++e-
原电池总反应：Co3++[Co(NH3)6]2+=Co2++ [Co(NH3)6]3+ （1）
由式（1）可得 ：
ΔrGθm,1=-RT·lnKθ1=-ZF·(Eθ+-Eθ-) （2）
整理式（2）可得：
lgKθ1=Z·(Eθ+-Eθ-)/0.05917 （3）
又因为：
Co3++6NH3=[Co(NH3)6]3+ （4）， Kfθ{[Co(NH3)6]3+}
Co2++6NH3=[Co(NH3)6]2+ （5）， Kfθ{[Co(NH3)6]2+}
观察可得：（1）=（4）-（5）
由多重平衡规则可得：Kθ1=Kfθ{[Co(NH3)6]3+}/Kfθ{[Co(NH3)6]2+} （6）
将式（6）代入式（3），并整理可得：
Eθ+=Eθ-+0.05917/Z·lg{Kfθ{[Co(NH3)6]3+}/Kfθ{[Co(NH3)6]2+} }
即：Eθ(Co3+/Co2+)=
Eθ{[Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+} +0.05917/Z·lg{Kfθ{[Co(NH3)6]3+}/Kfθ{[Co(NH3)6]2+}}
整理上式可得：
Eθ{[Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+}=
Eθ(Co3+/Co2+)-0.05917/Z·lg{Kfθ{[Co(NH3)6]3+}/Kfθ{[Co(NH3)6]2+}} （7）
将已知相关数据代入式（7），并计算可得：
Eθ{[Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+}=0.0297V
备注：Eθ{[Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+}较Eθ(Co3+/Co2+)数值极大减小，表明较Co2+，[Co(NH3)6]2+的还原性增强.
2.标准电极电势定义法
依题：Co3++e-=Co2+ （8）
[Co(NH3)6]3++e-=[Co(NH3)6]2+ （9）
析：式（8）、（9）电化学反应本质相同，均遵守如下 Nernst 方程：
E(Co3+/Co2+)=Eθ(Co3+/Co2+)-0.05917lg[c(Co2+)/c(Co3+)] （10）
2.1 式（9）体系中c(Co2+)、c(Co3+)的计算
由式（4）可得：
Kfθ{[Co(NH3)6]3+}=c[Co(NH3)63+] /[c(Co3+)·c6(NH3)] （11）
另：Eθ{[Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+}标准体系[或式（9）]中，c[Co(NH3)63+]=1.0mol·dm-3
将上述数值代入式（11），并整理可得：
c(Co3+)=c6(NH3)/Kfθ{[Co(NH3)6]3+} （12）
由式（5）可得：
Kfθ{[Co(NH3)6]2+}=c[Co(NH3)62+] /[c(Co2+)·c6(NH3)] （13）
另：Eθ{[Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+}标准体系[或式（9）]中，c[Co(NH3)62+]=1.0mol·dm-3
将上述数值代入式（13），并整理可得：
c(Co2+)=c6(NH3)/Kfθ{[Co(NH3)6]2+} （14）
规定：当c[Co(NH3)63+]=c[Co(NH3)62+]=1.0mol·dm-3时，由式（10）计算得到的E(Co3+/Co2+)，
即为Eθ{[Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+}.
则：Eθ{[Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+}
=Eθ(Co3+/Co2+)-0.05917lg{Kfθ{[Co(NH3)6]3+}/Kfθ{[Co(NH3)6]2+}} （7）
备注：c6(NH3)在计算时可约分掉.
将已知相关数据代入式（7），并计算可得：
Eθ{[Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+}=0.0297V
3.结论
⑴Eθ{[Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+}
=Eθ(Co3+/Co2+)-0.05917lg{Kfθ{[Co(NH3)6]3+}/Kfθ{[Co(NH3)6]2+}}
⑵Eθ{[Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+}=0.0297V
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