热塑性弹性体(TPE)具有热塑性塑料的可重复加工性质以及传统橡胶材料的柔韧性和高弹性，广泛应用于压敏黏合剂(PSA)、汽车零部件、医疗器械等领域。目前最常见的商品化热塑性弹性体为聚苯乙烯型三嵌段共聚物，它们性优价廉但来源于不可再生的石油资源，这些聚合物主链具有稳定的碳-碳结构，在自然环境下无法降解，导致严重的资源短缺和环境污染问题。发展可再生、可降解脂肪族热塑性弹性体有望部分替代目前广泛使用的聚苯乙烯型热塑性弹性体材料，对于解决塑料污染问题具有重要意义。但目前报道的完全可降解热塑性弹性体较少，而且它们使用的单体合成步骤复杂、耗时、成本高，利用商品化生物基单体为原料制备可降解热塑性弹性体有望解决上述挑战。

     在之前的工作中，青岛科技大学沈勇/李志波团队利用强碱/脲二元催化体系实现了δ-己内酯和L-丙交酯的顺序开环聚合，制备得到聚乳酸-b-聚(δ-己内酯)-b-聚乳酸(PLLA-b-PδCL-b-PLLA)三嵌段共聚物，其中PLLA₁₅₀-b-PδCL₇₀₀-b-PLLA₁₅₀表现出热塑性弹性体的性质，具有较高的拉伸强度，断裂伸长率和回弹性(Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61(16), e202201407)。在前期工作的基础上，该团队通过制备系列PLLA-b-PδCL-b-PLLA三嵌段共聚物(图1), 系统地讨论了共聚物的分子量、硬段体积分数和立体结构对热塑性弹性体的微相分离结构和力学性质的影响。

图1 聚乳酸-b-聚(δ-己内酯)-b-聚乳酸三嵌段共聚物的合成路线

       作者制备了具有不同分子量(TPE-1~TPE-3)、硬段体积分数(TPE-3~TPE-5)和立体构型的样品(TPE-6和TPE-7)。利用SAXS研究所得样品的微观相分离结构，其微相分离结构主要取决于硬段体积分数，相同体积分数的样品具有相同的结构；随着f_hard从0.22增加至0.34，样品的微相分离结构逐步从球状相转变为柱状相，最终转变为层状相；TPE-6形成了有序的层状相结构，而TPE-6和TPE-7等当量共混后的样品的不具备有序的微相分离结构。

     通过对三嵌段共聚物进行拉伸性质研究，结果表明：0.3<f_hard<0.45的样品表现出弹性体行为(图2), f_hard<0.23的样品力学性能较差，共混样品(TPE-6+TPE-7)表现出热塑性塑料的行为。0.3<f_hard<0.45的样品具有较高的断裂强度(σ_b=10~20 MPa)、高断裂伸长率(ε_b=600~1000%)。通过改变三嵌段共聚物的分子量和硬段体积分数可以调控样品的力学性质。

图2 TPE-1、TPE-2、TPE-3的拉伸曲线

      通过对三嵌段共聚物进行循环拉伸性质研究，结果表明：具有相似的硬段体积分数的样品均具有较高的弹性回复率(E_R~90%)和回弹性(~70%)以及较低的残留应变(<10%)。随着f_hard从0.34下降至0.22，样品的弹性回复率和回弹性逐渐下降，残留应变增大。TPE-6具有优秀的弹性回复率(91.8±0.5)%和回弹性(74.5±0.2)%以及较低的残留应变(6.9±0.5)%(图3)。但等当量TPE-6和TPE-7的共混样品却表现出热塑性塑料的力学行为而并非弹性体性质。

图3  以50 mm·min^-1的速率拉伸TPE-6至100%应变进行循环拉伸试验

     作者将分子量较低的TPE-8和TPE-9与环氧大豆油(ESO)按照不同比例混合得到了两组压敏黏合剂。PSA-1的持粘力可达4500 min，180°剥离试验表明，PSA-1的剥离强度为3.0±0.4 N/cm，PSA-2的剥离强度为0.3±0.05 N/cm，可以分别作为牛皮纸胶带和便利贴使用(图4)。

图4 该工作中制备的PSA与商用PSA的180°剥离试验结果比较

       该工作中制备得到的生物基热塑性弹性体的力学性质可媲美部分牌号的商品化SBS和SIS，未来有望应用于生物医药领域如药物载体、人造肌肉等。在硬段体积分数较小时，三嵌段共聚物与环氧大豆油混合后可作为压敏胶使用。

        青岛科技大学化工学院博士研究生王丽颖为论文第一作者，沈勇/李志波教授为论文的共同通讯作者。

引用本文：

王丽颖, 沈勇, 李志波.

生物基δ-己内酯与L-丙交酯顺序开环共聚制备热塑性弹性体及其性质研究.

高分子学报, doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2023.23290 Wang, L. Y.; Shen, Y.; Li, Z. B.Properties study of thermoplastic elastomers prepared by sequential ring-opening copolymerization of bio-based δ-caprolactone and L-lactide.Acta Polymerica Sinica,doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2023.23290

原文链接：http://www.gfzxb.org/thesisDetails#10.11777/j.issn1000-3304.2023.23290&lang=zh