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热力学数据表是热力学计算的数据源,本文拟结合具体实例,探究非自发反应物质热力学性质(ΔfHθm、
ΔfGθm及Sθm)的合理性.
1. 研究体系的选择
本研究选取如下两非自发体系:
①25℃、标态下CaCO3(方解石,s)=CaO(s)+CO2(g);
②25℃,标态下AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq).
25℃、标态下相关物质的热力学性质参见如下表1[1].
表1. 25℃、标态下相关物质的热力学性质
物质 | ΔfHθm(/kJ·mol-1) | ΔfGθm(/kJ·mol-1) | Sθm(/J·mol-1·K-1) |
CaCO3(方解石) | -1206.92 | -1128.79 | 92.9 |
CaO(s) | -635.09 | -604.03 | 39.75 |
CO2(g) | -393.509 | -394.359 | 213.74 |
AgCl(s) | -127.068 | -109.789 | 96.2 |
Ag+(aq) | 105.58 | 77.11 | 72.68 |
Cl-(aq) | -167.16 | -131.26 | 56.5 |
2. 方解石热解反应自发性的判定
CaCO3(方解石,s)=CaO(s)+CO2(g) (1)
依热力学基本原理可得:
ΔrHθm,1=ΔfHθm(CaO,s)+ΔfHθm(CO2,g)-ΔfHθm(CaCO3,方解石)
=-635.09kJ·mol-1+(-393.509kJ·mol-1)-(-1206.92kJ·mol-1)
=178.321kJ·mol-1 (2)
ΔrGθm,1=ΔfGθm(CaO,s)+ΔfGθm(CO2,g)-ΔfGθm(CaCO3,方解石)
=-604.03kJ·mol-1+(-394.359kJ·mol-1)-(-1128.79kJ·mol-1)
=130.401kJ·mol-1 (3)
ΔrSθm,1=Sθm(CaO,s)+Sθm(CO2,g)-Sθm(CaCO3,方解石)
=39.75J·mol-1·K-1+213.74J·mol-1·K-1-92.9J·mol-1·K-1
=160.59J·mol-1·K-1 (4)
又因为: ΔrGθm= ΔrHθm-T· ΔrSθm (5)
将式(2)、(3)数据代入式(5)可得:
ΔrGθm,1= ΔrHθm,1-T· ΔrSθm,1
=178.321kJ·mol-1-298.15K×160.59J·mol-1·K-1×10-3
=130.441kJ·mol-1 (6)
由式(3)及(6)可知, 25℃、标态下方解石的热解反应为非自发反应;
同时对比式(3)与式(6)可知,在计算误差范围内两者结果相等,表明非自发反应物质的热力学性质合
理;热力学数据表中所有数据地位平等.
3. AgCl溶度积的计算
AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq) (7)
依热力学基本原理可得:
ΔrHθm,7=ΔfHθm(Ag+,aq)+ΔfHθm(Cl-,aq)-ΔfHθm(AgCl,s)
=105.58kJ·mol-1+(-167.16kJ·mol-1)-(-127.068kJ·mol-1)
=65.488kJ·mol-1 (8)
ΔrGθm,7=ΔfGθm(Ag+,aq)+ΔfGθm(Cl-,aq)-ΔfGθm(AgCl,s)
=77.11kJ·mol-1+(-131.26kJ·mol-1)-(-109.789kJ·mol-1)
=55.639kJ·mol-1 (9)
ΔrSθm,7=Sθm(Ag+,aq)+Sθm(Cl-,aq)-Sθm(AgCl,s)
=72.68J·mol-1·K-1+56.5J·mol-1·K-1-96.2J·mol-1·K-1
=32.98J·mol-1·K-1 (10)
将式(8)、(10)数据代入式(5)可得:
ΔrGθm,7= ΔrHθm,7-T· ΔrSθm,7
=65.488kJ·mol-1-298.15K×32.98J·mol-1·K-1×10-3
=55.66kJ·mol-1 (11)
由式(9)及(11)可知, 25℃、标态下AgCl(s)的解离为非自发反应;
同时对比式(9)与式(11)可知,在计算误差范围内两者结果相等,表明非自发反应物质的热力学性质合
理;热力学数据表中所有数据地位平等.
又因为:lnKθsp=-ΔrGθm,7/(RT) (12)
将式(9)数据代入式(12)可得:
lnKθsp=-(55.639kJ·mol-1)/(8.314J·mol-1·K-1 ×298.15K)
=-22.45 (13)
由式(13)可得:Kθsp=1.77×10-10 (14)
式(14)结果与文献[2]数据相同,再次证实非自发反应物质的热力学性质合理.
3. 结论
非自发反应物质的热力学性质合理,热力学数据表中所有数据的地位平等.
备注:无论化学反应是否自发(或平衡),其焓变与熵变均存在,且均不为0.
参考文献
[1] Lide D R. CRC handbook of chemistry and physics. 89th ed, Chemical Rubber, 2008,17:268
[2]天津大学无机教研室编,无机化学(第四版).北京:高等教育出版社,2010,3:539.
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