本文拟结合准静态过程假说，解析平衡态热力学中含有化学势的热力学基本方程，供参考.

1. 准静态过程假说

   为方便获取热力学过程的功与热值，同时也为了方便将微积分原理运用于热力学过程，准静态过程假说将

所有热力学过程均规定为准静态过程；对于元熵过程，准静态过程假说规定热量（δQ）、体势变（δW_V）及

热力学能变（dU）分别表示为：

       δQ=TdS                       （1）

       δW_V=-pdV                  （2）

       dU=δQ+δW_V+δW' 

            =TdS-pdV+δW'     （3）

      式（3）中δW'表示有效功；式（3）显示热力学能变由热量、体势变及有效功三部分构成.

      又因为：G=H-TS=U+pV-TS           （4）

      由式（4）可得：

      dG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT          （5）

      将式（3）代入式（5）可得：

       dG=-SdT+Vdp+δW'                    （6）

      式（6）显示吉布斯能变由有效功、温势变相反值及压势变相反值^[1]三部分构成.

      对于均相多组分系统，

          （7）

       结合式（6）及（7）可得：

              （8）

       式（8）是准静态过程假说含有化学势的热力学基本方程.

   2.平衡态热力学

       平衡态热力学含有化学势的热力学基本方程参见如下式（9）及（10）.

             （9）

             （10）

       对比式（3）、（6）、(8)可知，式（9）、（10）中 占据了热力学基本方程中“有效功”

的位置，依据准静态过程假说可得：     （11）

  [例]. 25℃、100kPa，1.0mol的氮气，恒温条件下，膨胀至60kPa，试计算该过程的ΔG.

   析：      

                            图1. 热力学过程示意图

   解：依题 dT=0，δW'=0

     将两条件代入式（8）可得：

         （12）

     式（12）恒温条件下积分可得：

            （13）

    将已知条件代入可得：

     计算结果显示，氮气恒温膨胀过程，.

     通常情况下，理想气体pVT变化的有效功恒为0，即：δW'≡0；这表明式（9）、（10）解读有误.

  3. 结论

    依据准静态过程假说，平衡态热力学含有化学势的热力学基本方程中，

   ，与客观事实不符，表明平衡态热力学含有化学势的热力学基本方程有误.

参考文献

[1]余高奇. 热力学第一定律研究. 科学网博客，http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666，2021，8