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本文拟介绍平衡态热力学及准静态过程假说“有效功及化学反应自发性”的相关观点,供参考.
有效功
有效功,也称非体积功,通常记为:δW'.
对于恒温恒压条件下进行的化学反应或相变,dH=δQp+δW' (1)
式(1)中δQp表示微小恒压热效应.
对于恒温恒容条件下进行的化学反应或相变,dU=δQV+δW' (2)
式(2)中δQV表示微小恒容热效应.
1.1 平衡态热力学有效功观点
平衡态热力学认为有效功主要指电功与表面功,一般化学反应或相变,不涉及有效功问题,有效功均默认
为0.
1.2 准静态过程假说有效功观点
准静态过程假说认为有效功普遍存在于化学反应与相变之中,不同条件下有效功的表现形式不一样.
准静态过程假说热力学基本方程为[1]:
dU=TdS-pdV+δW' (3)
dH=TdS+Vdp+δW' (4)
dG=-SdT+Vdp+δW' (5)
dA=-SdT-pdV+δW' (6)
由式(3)、(4)、(5)及(6)可得:
绝热(dS=0)、恒容(dV=0)条件下,δW'=dU (7)
绝热(dS=0)、恒压(dp=0)条件下,δW'=dH (8)
恒温(dT=0)、恒压(dp=0)条件下,δW'=dG (9)
恒温(dT=0)、恒容(dV=0)条件下,δW'=dA (10)
通常化学反应发生在恒温恒压条件下,并且dG<0;因此有效功普遍存在于化学反应或相变之中,化学反
应或相变发生,dG值增大,系统提供有效功的潜力减小.
准静态过程假说认为:δW'=δW's+δW'e (11)
式(11)中δW's代表化学反应自身产生的有效功;δW'e代表环境提供的有效功,通常δW'e=0;即热力学过程
发生时,环境不提供有效功;此时δW'≡δW's (12)
2. 自发性
有效功存在时,平衡态热力学与准静态过程假说对化学反应自发性问题,给出了不同解读.
2.1 平衡态热力学自发性观点
克劳修斯不等式:dS≥δQ/T (13)
2.1.1 恒温恒压
恒温恒压条件下,将(1)代入式(13)可得:
dS≥(dH-δW')/T (14)
整理式(14)可得:
δW'≥dH-TdS=dG
则:δW'≥dG (15)
式(15)显示:
δW'>dG,则化学反应不可逆(或自发);
δW'=dG,则化学反应可逆.
2.1.2 恒温恒容
恒温恒容条件下,将(2)代入式(13)可得:
dS≥(dU-δW')/T (14)
整理式(14)可得:
δW'≥dU-TdS=dA
则:δW'≥dA (15)
式(15)显示:
δW'>dA,则化学反应不可逆(或自发);
δW'=dA,则化学反应可逆.
2.2 准静态过程假说自发性观点
准静态过程假说认为[2]:
dSiso=δQ/T1 +[- δQ –δW'+ (p-pe)dV]/T2=[δQ(T2-T1)-T1δW'+T1(p-pe)dV]/(T1T2) (16)
2.2.1 恒温恒压
恒温恒压条件下,式(16)可化简为:
dSiso=-δW'/T2 (17)
将式(9)代入式(17)可得:
dSiso=-dG/T2 (18)
式(18)结合熵增原理可得恒温恒压条件下:
δW'=dG<0,则:化学反应自发;
δW'=dG=0,则:化学反应平衡;
δW'=dG>0,则:化学反应非自发.
2.2.1 恒温恒容
恒温恒容条件下,式(16)可化简为:
dSiso=-δW'/T2 (19)
将式(10)代入式(19)可得:
dSiso=-dA/T2 (20)
式(20)结合熵增原理可得恒温恒容条件下:
δW'=dA<0,则:化学反应自发;
δW'=dA=0,则:化学反应平衡;
δW'=dA>0,则:化学反应非自发.
3.结论
⑴平衡态热力学认为恒温恒压条件下,δW'>dG,则化学反应不可逆(或自发);
⑵准静态过程假说认为恒温恒压条件下, δW'=dG<0,则:化学反应自发.
参考文献
[1]余高奇.热力学第一定律研究.科学网博客, http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .2021,8
[2]余高奇.热力学第二定律研究.科学网博客, http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .2021,8
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