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本文拟结合准静态过程假说,介绍可逆电池的相关新解读.
可逆电池
可逆电池是指将化学能以准静态过程的方式转变为电能的原电池;即要求放电过程任意瞬间,原电池均
无限小的偏离平衡,并随时可恢复平衡;放电过程电流密度(i)趋近于0,放电速率无限缓慢;放电过程数学
上连续无间断,且可积可微;放电过程δQ≡T·dS,δWV≡-p·dV .
需指出:可逆电池是一种理想化电池,客观不存在,它与充电反应及真实放电过程无关;准静态过程假说
将所有的原电池均规定为可逆电池.
在恒温、恒压及环境不提供有效功的前提下,可逆电池δW'=dG =ZEFdξ.
可逆电池对应的热力学第一定律可表示为:
dU=δQ+δWV+δW'=T·dS-p·dV+dG (1)
2. 补偿法测原电池电动势
补偿法也称对消法,是目前测量原电池电动势的主要方法.
补偿法测量原理是用一个大小相等,方向相反的电动势,对抗原电池的电动势,使线路中的电流密度为
零,此时测得的两极之间的电势差,即为原电池的电动势。其测量原理参见如下图1.
图1. 补偿法测量原电池电动势的示意图
图1中“Ex”为待测原电池电动势;"E"为反电动势;Rp为滑动变阻器;"G"为检流计.
有必要指出:补偿法测量原电池电动势原理属于电学,与原电池的电极反应及可逆过程无关.
3.可逆电池的热力学计算
[例1]. 原电池Zn(s)▏Zn2+(α=1)▏▕ Cu2+(α=1)▕Cu(s),试计算该原电池放电过程的热量、体势变、有效功及热力学能变.已知25℃及标态下,Eθ(Cu2+/Cu)=0.34V;Eθ(Zn2+/Zn)=-0.76V;相关物质的热力学性质参见如下表1.
表1.25℃标态下相关物质的热力学性质[1]
解:
阳极: Zn(s)=Zn2+(α=1)+2e-
阴极: Cu2+(α=1)+2e-=Cu(s)
原电池反应:Zn(s)+ Cu2+(α=1)=Zn2+(α=1)+Cu(s) (2)
依热力学基本原理可得式(2):
ΔrHθm=ΔfHθm(Zn2+,aq)+ΔfHθm(Cu,s)-ΔfHθm(Cu2+,aq)-ΔfHθm(Zn,s)
=-153.89kJ·mol-1+0-64.77kJ·mol-1-0
=-218.66kJ·mol-1 (3)
ΔrGθm=ΔfGθm(Zn2+,aq)+ΔfGθm(Cu,s)-ΔfGθm(Cu2+,aq)-ΔfGθm(Zn,s)
=-147.06kJ·mol-1+0-65.49kJ·mol-1-0
=-212.55kJ·mol-1 (4)
ΔrSθm=Sθm(Zn2+,aq)+Sθm(Cu,s)-Sθm(Cu2+,aq)-Sθm(Zn,s)
=-112.1J·K-1·mol-1+33.150J·K-1·mol-1-(-99.6J·K-1·mol-1)-41.63J·K-1·mol-1
=-20.98J·K-1·mol-1 (5)
式(2)的热量:Q=T· ΔrSθm=298.15K×(-20.98J·K-1·mol-1 )=-6.2552kJ·mol-1 (6)
式(2)的体势变:WV=-p·ΔrVθm≈0 (7)
备注:式(2)中无气相物质参与.
式(2)的有效功:W'=ΔrGθm=-212.55kJ·mol-1 (8)
另:W'=ΔrGθm=-ZFEθ=-2×96500C/mol×[Eθ(Cu2+/Cu)-Eθ(Zn2+/Zn)]
=-2×96500C/mol×[0.34V-(-0.76V)]=-212.30kJ·mol-1 (9)
则式(2)的热力学能变:
ΔrUθm=Q+WV+W'=-6.2552kJ·mol-1+0-212.55kJ·mol-1=-218.80kJ·mol-1 (10)
另: ΔrHθm=Q+W'=-6.2552kJ·mol-1-212.55kJ·mol-1=-218.80kJ·mol-1 (11)
分别对比式(3)、(11)及式(8)、(9)两组结果可知,准静态过程假说观点较好自洽.
[例2]. 原电池Zn(s)▏H+(α=1)▕Cu(s),试计算该原电池放电过程的热量、体势变、有效功及热力学能变.已知25℃及标态下,Eθ(H+/H2)=0.00V;Eθ(Zn2+/Zn)=-0.76V;相关物质的热力学性质参见如下表2.
解:
阳极: Zn(s)=Zn2+(α=1)+2e-
阴极: 2H+(α=1)+2e-=H2(g)
原电池反应:Zn(s)+2H+(α=1)=Zn2+(α=1)+H2(g) (12)
依热力学基本原理可得式(12):
ΔrHθm=ΔfHθm(Zn2+,aq)+ΔfHθm(H2,g)-2ΔfHθm(H+,aq)-ΔfHθm(Zn,s)
=-153.89kJ·mol-1+0-0-0
=-153.89kJ·mol-1 (13)
ΔrGθm=ΔfGθm(Zn2+,aq)+ΔfGθm(H2,g)-2ΔfGθm(H+,aq)-ΔfGθm(Zn,s)
=-147.06kJ·mol-1+0-0-0
=-147.06kJ·mol-1 (14)
ΔrSθm=Sθm(Zn2+,aq)+Sθm(H2,g)-2Sθm(H+,aq)-Sθm(Zn,s)
=-112.1J·K-1·mol-1+130.684J·K-1·mol-1-0-41.63J·K-1·mol-1
=-23.046J·K-1·mol-1 (15)
式(12)的热量:Q=T· ΔrSθm=298.15K×(-23.046J·K-1·mol-1 )=-6.871kJ·mol-1 (16)
式(12)的体势变:WV=-p·ΔrVθm=-Δn·RT=-1×8.314J·K-1·mol-1×298.15K=-2.478kJ·mol-1 (17)
式(12)的有效功:W'=ΔrGθm=-147.06kJ·mol-1 (18)
另:W'=ΔrGθm=-ZFEθ=-2×96500C/mol×[Eθ(H+/H2)-Eθ(Zn2+/Zn)]
=-2×96500C/mol×[0V-(-0.76V)]=-146.680kJ·mol-1 (19)
则式(12)的热力学能变:
ΔrUθm=Q+WV+W'=-6.871kJ·mol-1-2.478kJ·mol-1-147.06kJ·mol-1=-156.409kJ·mol-1 (20)
另: ΔrHθm=Q+W'=-6.871kJ·mol-1-147.06kJ·mol-1=-153.931kJ·mol-1 (21)
分别对比式(13)、(21)及式(18)、(19)两组结果可知,准静态过程假说观点较好自洽.
4. 结论
⑴可逆电池与充电反应及真实放电过程无关;
⑵补偿法测量原电池电动势原理属于电学,与原电池的电极反应及可逆过程无关;
⑶准静态过程假说将所有的原电池均规定为可逆电池,热力学计算结果证实了该观点.
参考文献
[1]Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688
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