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悉尼科技大学倪丙杰等：双功能电催化剂将废塑料转化为高价值的甲酸盐和氢气
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研究背景
塑料电重整是一项处理塑料废物的重要方法，但受限于高性能催化剂的发展。本文开发了一种双掺杂硫化镍催化剂用于将聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料电升级为有价值的化学品和氢气。双功能硫化镍催化剂实现了PET塑料的高效及高选择性转化为甲酸盐与氢气。
Zhijie Chen, Renji Zheng,* Teng Bao, Tianyi Ma, Wei Wei, Yansong Shen, Bing-Jie Ni*
Nano-Micro Letters (2023)15: 210
https://doi.org/10.1007/s40820-023-01181-8
本文亮点
3. PET水解产物电解在1.7 V下可以平均产生50.26 mmol h⁻¹ 的氢气。
内容简介
将塑料废物通过电力升级改造为增值化学品/燃料是塑料废物管理的一种有吸引力且可持续的方式。最近，将聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）电催化转化为甲酸盐和氢气引起了人们的极大兴趣，而开发用于中心乙二醇（PET单体）氧化反应（EGOR）的高效且高选择性的低成本催化剂仍然是一个挑战。悉尼科技大学倪丙杰教授等采用钴和氯化物共掺杂策略设计了一种用于塑料废物电升级回收的高性能硫化镍催化剂。受益于互连的超薄纳米片结构、双掺杂剂诱导 d 带中心上移并促进原位结构重建，Co 和 Cl 共掺杂 Ni₃S₂ (Co, Cl-NiS) 的 EGOR 性能优于单掺杂和未掺杂硫化镍。自演化的硫化物@羟基氧化物异质结构在高电流密度（>400 mA cm⁻²）下催化EG到甲酸盐的转化，具有高法拉第效率（> 92％）和选择性（> 91％）。除了生产甲酸盐外，双功能 Co, Cl-NiS 辅助PET水解产物电解槽还可以在1.7 V的2 M KOH中实现50.26 mmol h⁻¹的高产氢率。这项研究不仅展示了一种双掺杂策略来设计用于电化学转化过程的具有成本效益的双功能催化剂，同时也为塑料废物的升级回收和同时节能的氢气生产提供了一种绿色和可持续的方式。
图文导读
I 催化剂表征
所有硫化镍催化剂都是通过一步水热工艺制备的。如图 1a 所示，Co 或 Cl 掺杂的 NiS 以及 Co、Cl 共掺杂的 NiS 催化剂的 XRD 图案没有显示出新峰，表明 Co 和/或 Cl 的掺杂不会改变 Ni₃S₂ 主相。在图1b、c中，可以观察到在三维（3D）纳米纤维上均匀生长的丰富的垂直纳米片，平均横向长度约为2微米，厚度为20纳米。这些互连的超薄纳米片将为电化学反应提供丰富的活性位点。此外，TEM 图像表面 Co、Cl-NiS 片状纳米结构的生成（图 1d、e）。此外，图1f中面间距分别为0.3和0.4 nm的三个不同的晶格条纹分别对应Ni₃S₂的（110）和（101）晶面。此外，高角度环形暗场像和图1g中相应的元素分布图像显示S、Cl、Co和Ni的均匀空间分布。
图 1. a 催化剂的 XRD 图谱；b、c Co、Cl-NiS 的 SEM 图；d、e Co、Cl-NiS 的 TEM 图；f Co、Cl-NiS 的 HRTEM 图；g HAADF-STEM 和相应的 Co、Cl-NiS 元素分布图。
X 射线光电子能谱结果（图2）表明Co和Cl元素已成功掺入NiS中，并且Co、Cl共掺杂显着调节了NiS的电子特性。
图 2. Co、Cl-NiS 和 NiS 的 Ni 2p、b S 2p、c Co 2p 和 d Cl 2p XPS 谱。
II 催化剂的EGOR性能
Co、Cl-NiS比单掺杂及未掺杂的NiS 表现出更好的OER及EGOR 性能（图3a, b）。此外，Co、Cl-NiS 表现出比目前报道的的过渡金属基催化剂更好的EGOR 活性（图3c），这表明 过渡金属硫化物在EGOR应用中具有巨大潜力。Co、Cl-NiS 表现出 30 mV dec⁻¹ 的低塔菲尔斜率，优于其他催化剂（图 3d）。因此，Co、Cl-NiS 具有最佳的热力学和动力学性能。Co、Cl-NiS具有高本征催化活性（图 3e），及低界面电荷转移阻抗（图 3f）。如图3g所示，EGOR的主要产物是甲酸盐，在1.3-1.7 V vs. RHE范围内法拉第效率（FE）为 ~ 90%，表明EG转化的高选择性。随着电氧化的进行，EG的浓度逐渐降低，甲酸盐的浓度持续增加 （图 3h, i）。
图 3. a催化剂的 OER LSV 曲线；b 催化剂的EGOR LSV曲线；c Co、Cl-NiS 与最先进的 EGOR 无贵金属电催化剂的性能比较；d EGOR 的塔菲尔曲线；e 电化学活性面积标准化的EGOR LSV 曲线；f EIS 奈奎斯特图，插图显示了奈奎斯特图的放大部分；g 不同电势下 Co、Cl-NiS 甲酸盐生产的法拉第效率和产率；h 电荷依赖性 EGOR 过程中 EG、GA 和甲酸盐的浓度；i EGOR 过程中产物的 ¹H NMR 谱。
III Co、Cl-NiS优异EGOR性能的分析
如图4a，拉曼光谱表明Co、Cl-NiS在EGOR过程中经历了结构重构，共存的Ni₃S₂和NiOOH相贡献了高EGOR活性。TEM 图像进一步证实在EGOR条件下，在硫化物表面生成金属羟基氧化物（Co掺杂NiOOH）（图4b，c）。XPS结果表明EGOR过程中金属元素的氧化以及S, Cl的蚀刻（图4d，e）。ICP结果进一步验证了催化剂的化学组分演化（图4f）。Cl掺杂剂的显著蚀刻有助于形成丰富的S位空位，并促进结构重构，从而在硫化物纳米片表面形成电活性Co掺杂NiOOH相（图4g）。
图4. a EGOR反应前后Co、Cl-NiS的拉曼光谱；b EGOR反应后Co、Cl-NiS的TEM和c HRTEM 图像；EGOR反应前后Co、Cl-NiS 的 d Ni 2p 和 e S 2p XPS 谱；f EGOR反应后电解质中的离子浓度；g Co、Cl-NiS的自重构过程过程。
Co掺杂剂和Cl掺杂剂导致的空位对NiS的电子结构有显著影响（图5a-c）。同时有Co掺杂和空位的催化剂具有较高的d带中心（图5d）及更小的反应能垒（图5e）。
图5. a–c 催化剂的电子密度图；d 催化剂的 DOS图；e EGOR 的吉布斯自由能图。
Co、Cl-NiS 同样具有较好的析氢性能（图6a）。因此，Co, Cl-NiS是一种高性能的EGOR和HER双功能催化剂，对于塑料电解具有广阔的前景。PET水解液电解在自制的MEA流动反应器中进行（图6b）。与电解水相比，双功能Co、Cl-NiS辅助PET水解液电解能在更低的能耗下得到相同的电流密度（图 6c、d）。在1.7 V，PET 水解产物电解槽可以达到 50.26 mmol h⁻¹ 的平均产氢速率（图 6e）。此外，PET水解液电解槽每小时可产生 ~ 17.6 mmol甲酸。总体而言，与传统水电解槽相比，PET水解液电解槽不仅可以实现节能制氢，还可以生产高附加值化学品（甲酸盐和TPA），并有助于塑料废物的闭环利用。
图6. a 催化剂 HER 的 LSV 曲线；b 用于 PET 水解产物电解的 MEA 设置；c PET 水解产物电解和传统水电解（2 M KOH）的 LSV 曲线；d PET 水解产物和碱性水电解系统在不同电流密度下的电位；e PET水解液电解系统的氢气产率和阳极产品收率。
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